專利名稱：乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以銠化合物及甲基碘為主催化劑，使乙酸甲酯和/或二甲醚以及任選的水和/或甲醇與一氧化碳或一氧化碳和氫反應(yīng)制備乙酸酐或乙酸酐和乙酸的方法。
先有技術(shù)乙酸是許多工業(yè)領(lǐng)域中必需的基本化合物，主要在高分子工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中大量用作乙酸酯類、乙酸酐、乙酸乙烯酯、對苯二甲酸的原料。另一方面，乙酸酐除作為乙酸纖維素的原料而大量使用外，還用作藥物、香料、染料等化學(xué)品的原料化合物。另外，乙酸和乙酸酐是實際應(yīng)用中相互關(guān)連的化學(xué)物質(zhì)。例如，在乙酸纖維素工業(yè)中，由乙酸制備乙酸酐，使乙酸酐和纖維素反應(yīng)，制得乙酸纖維素和乙酸，將乙酸重復(fù)使用。
以前，乙酸酐是以熱分解乙酸得到的乙烯酮作原料制得的，但近年來開發(fā)了以乙酸甲酯或二甲醚和一氧化碳作為原料進行制備的方法。這一反應(yīng)是以銠化合物及甲基碘作為主催化劑的催化反應(yīng)，但僅用主催化劑反應(yīng)速度慢，故提出了各種助催化劑。
所需的助催化劑的功能是促使乙酸甲酯或二甲醚和一氧化碳的反應(yīng)達到工業(yè)上可行的程度，但希望加入盡可能少的量獲得大的促進效果，另外也希望副產(chǎn)物和焦油的產(chǎn)量低。
為此目的提出了各種助催化劑，但是這些副產(chǎn)物的生成未必僅僅取決于助催化劑的種類。這些副產(chǎn)物生成的主要原因被認為是反應(yīng)液中存在的氫和主催化劑反應(yīng)生成的氫化銠配合物。因為銠是主反應(yīng)的催化劑，故而必須在反應(yīng)液中保持必要的濃度。另一方面，已知為了維持主催化劑銠在高活性的一價狀態(tài)需要氫，故必須和原料一氧化碳一起將氫通入到反應(yīng)器中(美國專利4，374，070)。
另外，反應(yīng)器的氣相部分的氫氣分壓越高，副產(chǎn)物的生成量越大，先不說副產(chǎn)物的生成量的絕對值，這一傾向無論采用什么樣的助催化劑也是有的。因此，將反應(yīng)器氣相部分的氫氣分壓維持在必要的最小限度但具有一定值，對在工業(yè)上實施本反應(yīng)是十分重要的，這一點已為人公知。
于是，作為副產(chǎn)的焦油的除去方法，美國專利4，364，907號公報中公開了用氨水對HI水溶液萃取的焦油進一步萃取，由焦油中回收更多的銠的方法。但是這一方法必須使用氨水，并必須從必須回到其后的反應(yīng)中去的工藝物流中除去氨。雖嘗試了其他各種方法(美國專利4，476，238)，但現(xiàn)在尚未見到能容易且有效地除去焦油的方法。另外，也有因焦油的存在催化劑活性降低，因碘和貴金屬催化劑被封住而使催化劑失活并致使羰基化反應(yīng)停止的現(xiàn)象，故而希望在反應(yīng)體系中盡可能地不存在焦油狀態(tài)。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明的乙酸和乙酸酐的制備方法流程圖的一個實例。
圖中，1為反應(yīng)器，2為蒸發(fā)槽，3為第一蒸餾塔，4為第二蒸餾塔，5為第三蒸餾塔。
本發(fā)明的說明本發(fā)明者們在制備乙酸酐或者在連續(xù)的一系列制備設(shè)備中制備乙酸和乙酸酐時，發(fā)現(xiàn)同時生成的乙醛、乙酸乙烯酯、亞乙基二乙酸酯等微量副產(chǎn)物的濃度和焦油的產(chǎn)生量存在密切的關(guān)系。更具體地說，通過防止這些副產(chǎn)物中至少一種的積累，建立了可顯著減少反應(yīng)器內(nèi)或與之相連的蒸發(fā)槽中副產(chǎn)的焦油的生成量的有效方法。
也就是說，本發(fā)明涉及乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制備方法，其中以銠化合物和甲基碘為主催化劑，使二甲醚和/或乙酸甲酯以及任選的水和/或甲醇與一氧化碳或一氧化碳和氫連續(xù)反應(yīng)，連續(xù)地制備乙酸酐或乙酸酐和乙酸，其特征在于在蒸發(fā)槽和/或隨后的精制工序中分離導(dǎo)致焦油產(chǎn)生的微量雜質(zhì)，除去這種微量雜質(zhì)。
本發(fā)明提供下述方法。
一種改進的制備乙酸酐或乙酸酐和乙酸的方法，包括以銠化合物和甲基碘為主催化劑，使二甲醚和/或乙酸甲酯以及任選的水和/或甲醇與一氧化碳或一氧化碳和氫連續(xù)反應(yīng)，將該反應(yīng)液導(dǎo)入比反應(yīng)器壓力低的蒸發(fā)槽中，分離為含有生成物和未反應(yīng)的二甲醚和/或乙酸甲酯以及甲基碘的揮發(fā)性相和含有前述銠化合物的非揮發(fā)性相，蒸餾前述揮發(fā)性相，得到生成物及含有未反應(yīng)的二甲醚和/或乙酸甲酯以及甲基碘的餾出液，將該餾出液再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中，并將前述含銠化合物的非揮發(fā)性相再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中，其中，在蒸餾塔形式的蒸發(fā)槽中蒸餾和/或在隨后的精制工序中蒸餾分離導(dǎo)致焦油產(chǎn)生的微量雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，將反應(yīng)器內(nèi)或隨后的蒸發(fā)槽內(nèi)生成的乙醛和/或乙酸乙烯酯副產(chǎn)物在蒸發(fā)槽內(nèi)和/或隨后的精制工序中分離除去，由此使焦油的副產(chǎn)量減至最小。此外，通過在從蒸發(fā)槽循環(huán)到反應(yīng)器的催化劑溶液中加水將反應(yīng)器內(nèi)或隨后的蒸發(fā)槽內(nèi)生成的亞乙基二乙酸酯副產(chǎn)物分解，由此使其副產(chǎn)量減至最小。
在本發(fā)明中，可用作原料的化合物有適用的乙酸甲酯、二甲醚及甲醇。用作反應(yīng)原料的甲醇的量與乙酸的制得量具有密切的關(guān)系，因此根據(jù)需要也可不用。也可同時使用乙酸甲酯和二甲醚。另外，根據(jù)需要也可使用水。在反應(yīng)器中作為又一種原料使用一氧化碳，但可以如已經(jīng)公知的那樣，在反應(yīng)器中加入少量氫氣(美國專利4，374，070)。氫氣的加入量應(yīng)使反應(yīng)器內(nèi)部的氫氣分壓達0.5大氣壓以上。優(yōu)選氫氣分壓在5大氣壓以內(nèi)。一氧化碳的分壓在10～100大氣壓范圍內(nèi)。
反應(yīng)主催化劑之一的銠化合物可以是任何形式的在反應(yīng)條件下可溶于反應(yīng)液的物質(zhì)，如鹵化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等無機鹽，羧酸鹽等有機酸鹽，一氧化碳和胺、膦配位的有機銠配合物等都可使用。優(yōu)選銠的濃度為100～3，000ppm。第一羰基化反應(yīng)的另一種主催化劑甲基碘在反應(yīng)液中可在5-30%(重量)的濃度范圍內(nèi)使用。
反應(yīng)在150～250℃范圍內(nèi)進行，反應(yīng)壓力為10～100大氣壓，優(yōu)選在20-50大氣壓下進行。
反應(yīng)溶劑優(yōu)選使用乙酸酐和/或乙酸，但也可使用其他有機溶劑。反應(yīng)形式可為間歇式或連續(xù)式中的任何方法，從更為實用的觀點出發(fā)，優(yōu)選以連續(xù)反應(yīng)形式進行。
下面，參照圖1列舉方法的實例進行說明。在以連續(xù)反應(yīng)形式進行反應(yīng)時，將原料和催化劑以及溶劑連續(xù)送入到高溫高壓的反應(yīng)器(1)中。反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液連續(xù)引出，為分離生成物，送入到比反應(yīng)器壓力低的蒸發(fā)槽(2)中。此時，生成物可以以蒸汽狀態(tài)引出，也可以以反應(yīng)液形式引出。
通過從高溫高壓反應(yīng)器中導(dǎo)入低壓蒸發(fā)槽，生成物乙酸酐、催化劑甲基碘、未反應(yīng)的乙酸甲酯和二甲醚、溶劑乙酸以及微量副產(chǎn)物乙醛、乙酸乙烯酯蒸發(fā)并被送入精制工序。另外，從蒸發(fā)槽底部引出含主催化劑銠化合物的液體，循環(huán)到反應(yīng)器中使用。此種情況下，蒸發(fā)槽可以是閃蒸形式，也可以是數(shù)級塔板(1級塔板以上)的蒸餾塔形式，但為了降低從蒸發(fā)槽底部循環(huán)到反應(yīng)器中的液體中的乙醛、乙酸乙烯酯的含量，蒸發(fā)槽優(yōu)選為蒸餾塔形式。蒸餾塔形式的蒸發(fā)槽可以使得從蒸發(fā)槽底部循環(huán)到反應(yīng)器中的液體中的乙醛和/或乙酸乙烯酯的含量更低，從而減少焦油的生成。也就是說，使用蒸餾塔形式的蒸發(fā)槽而不是閃蒸法進行蒸餾分離，分離除去雜質(zhì)。
在蒸發(fā)槽中不蒸發(fā)的液體成分含有銠、助催化劑等，將其送回到反應(yīng)器中。將此液體中導(dǎo)致焦油生成的亞乙基二乙酸酯濃縮至微量，這些亞乙基二乙酸酯可簡單地用水分解。用水使之分解，變成沸點很低的微量成分乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯在蒸發(fā)槽中易于蒸發(fā)分離。因此，可以往在蒸發(fā)槽中不蒸發(fā)的液體成分中加適量水，但是往在蒸發(fā)槽中不蒸發(fā)的液體中加入水會改變乙酸和乙酸酐的生成比率。在這種情況下，乙酸和乙酸酐的生產(chǎn)平衡的調(diào)節(jié)通過加入到反應(yīng)器中的甲醇和乙酸甲酯和/或二甲醚和/或水來達到。往在蒸發(fā)槽中不蒸發(fā)的液體中加入水的方法，可采用僅往蒸發(fā)槽塔釜引出管線中直接加水的方法，也可設(shè)水解反應(yīng)器。水解溫度優(yōu)選為10～300℃。
在精制工序的第一蒸餾塔(3)中，將從蒸發(fā)槽蒸發(fā)出的成分中沸點較低的成分甲基碘、乙酸甲酯、二甲醚等分離，送回到反應(yīng)器中再使用。在循環(huán)到反應(yīng)器中的過程中，由這些沸點較低的成分構(gòu)成的蒸餾塔餾出液中含有一部分導(dǎo)致焦油產(chǎn)生的乙醛和/或乙酸乙烯酯。因此，通過設(shè)定足夠的第一蒸餾塔塔板數(shù)和/或回流化，只要產(chǎn)生乙酸乙烯酯，便優(yōu)選從第一蒸餾塔釜底排出。
沸點較高的乙酸、乙酸酐混合液在第二蒸餾塔(4)中分離，分別得到成品。在從第一蒸餾塔塔底排出乙酸乙烯酯的情況下，在第二蒸餾塔中必須將其從成品乙酸、乙酸酐中分離除去。在第二蒸餾塔中，乙酸乙烯酯和成品乙酸、乙酸酐的具體分離方法如下。即在第二蒸餾塔中，從塔頂餾出導(dǎo)致焦油產(chǎn)生的低沸點成分，從蒸餾塔進料塔板下部以側(cè)取方式分離出乙酸。再從蒸餾塔的釜底取出乙酸酐。另外，也可由第二蒸餾塔取出乙酸/乙酸酐的混合物，在另一蒸餾塔中分離精制成品乙酸和成品乙酸酐。
另一方面，第一蒸餾塔餾出的由甲基碘、乙酸甲酯、二甲醚構(gòu)成的液體中所含的微量乙醛在第三蒸餾塔(5)中蒸餾除去，甲基碘、乙酸甲酯、二甲醚由第三蒸餾塔釜底循環(huán)到反應(yīng)器中再使用。這種通過蒸餾分離除去乙醛、分離除去乙酸乙烯酯的方法既可單獨使用，也可將兩者組合起來使用。以前是從第一蒸餾塔直接循環(huán)到反應(yīng)器，液體中含有大量的乙酸乙烯酯和乙醛，但通過在第三蒸餾塔中經(jīng)蒸餾分離乙醛可降低焦油生成量。
用蒸餾塔形式的蒸發(fā)槽蒸餾除去導(dǎo)致焦油產(chǎn)生的微量雜質(zhì)的方法，或者在第一蒸餾塔(3)中只要能形成乙酸乙烯酯便從第一蒸餾塔釜底取出的方法，或者在第三蒸餾塔(5)中蒸餾除去乙醛的方法，均可單獨使用，但優(yōu)選組合在一起使用。
實施例下面列舉實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1向連續(xù)取出形式的高壓釜中加入催化劑溶液420克/小時(RhI30.94%(重量)、LiI7.8%(重量)、乙酸45.6%(重量)、乙酸酐45.6%(重量))、乙酸甲酯140克/小時、甲基碘140克/小時及甲醇21克/小時，充壓到CO 17大氣壓、H22大氣壓，并升溫至185℃。從該連續(xù)取出形式的高壓釜中連續(xù)取出液體，供入維持在2.4大氣壓、130℃的蒸發(fā)槽中。在蒸發(fā)槽中經(jīng)閃蒸法蒸發(fā)生成物乙酸酐、催化劑甲基碘、未反應(yīng)的乙酸甲酯和二甲醚、溶劑乙酸以及微量副產(chǎn)物并送入精制工序。在蒸發(fā)槽中不蒸發(fā)的液體成分含有銠、助催化劑等，故再循環(huán)至反應(yīng)器。將來自蒸發(fā)槽的蒸發(fā)餾分供入有效塔板數(shù)為40的第一蒸餾塔中，以回流比3進行分離。將第一蒸餾塔的餾出液原樣直接循環(huán)到反應(yīng)器中，將第一蒸餾塔的釜殘液供入到第二蒸餾塔中。此種情況的焦油副產(chǎn)率為0.002克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。
實施例2將來自蒸發(fā)槽的蒸發(fā)餾分供入有效塔板數(shù)為60的第一蒸餾塔中，以回流比3進行分離，除此之外均按與實施例1相同的方式進行。在這種情況下，第一蒸餾塔的乙酸乙烯酯的分離能力提高，在反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)的乙酸乙烯酯的量減少到實施例1的16%。焦油的副產(chǎn)率為0.0004克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。
實施例3除將第一蒸餾塔的回流比設(shè)定為5以外，其余按實施例1同樣操作。在這種情況下，第一蒸餾塔的乙酸乙烯酯的分離能力提高，在反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)的乙酸乙烯酯的量減少到實施例1的42%。焦油的副產(chǎn)率為0.001克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。
實施例4使第一蒸餾塔達到如下啟動狀態(tài)，即使得從第一蒸餾塔底部排出的釜液乙酸甲酯的量為實施例1的10倍，將第一蒸餾塔的餾出液供入到第三蒸餾塔中，從第三蒸餾塔塔頂餾出乙醛，除此之外，按實施例1進行同樣操作。乙酸和乙酸酐從第一蒸餾塔的塔底取出，在第二蒸餾塔中分離，成為成品。在這種情況下，在反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)的乙酸乙烯酯的量減少到實施例1的4.8%。焦油的副產(chǎn)率為0.0001克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。
實施例5蒸發(fā)槽為有效塔板數(shù)為15的蒸餾塔形式，蒸發(fā)槽的回流比為1，其余按實施例1同樣操作。在這種情況下，在反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)的乙酸乙烯酯的量減少到實施例1的10%。焦油的副產(chǎn)率為0.0002克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。
實施例6在管線中往蒸發(fā)槽釜底排出液中加入相當(dāng)于蒸發(fā)槽釜底液中含有的亞乙基二乙酸酯10倍(摩爾量)的水，而不往反應(yīng)器中供入甲醇，除此之外，按實施例1同樣操作。在此情況下，焦油的副產(chǎn)率為0.001克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。
權(quán)利要求
1.改進的乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制備方法，包括以銠化合物和甲基碘為主催化劑，使二甲醚和/或乙酸甲酯以及任選的水和/或甲醇與一氧化碳或一氧化碳和氫連續(xù)反應(yīng)，將該反應(yīng)液引入比反應(yīng)器壓力更低的蒸發(fā)槽中，分離為含有生成物和未反應(yīng)的二甲醚和/或乙酸甲酯和甲基碘的揮發(fā)性相和含有前述銠化合物的非揮發(fā)性相，蒸餾前述揮發(fā)性相，得到生成物、含未反應(yīng)的二甲醚和/或乙酸甲酯及甲基碘的餾出液，將該餾出液再循環(huán)回羰基化反應(yīng)器，并將前述含銠化合物的非揮發(fā)性相再循環(huán)回羰基化反應(yīng)器；其中導(dǎo)致焦油生成的微量雜質(zhì)在蒸餾塔形式的蒸發(fā)槽中蒸餾和/或隨后的精制工序中蒸餾除去。
2.按權(quán)利要求1的制備方法，其中導(dǎo)致焦油生成的微量雜質(zhì)為乙醛和/或乙酸乙烯酯。
3.按權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于將所述餾出液在再循環(huán)回羰基化反應(yīng)器前蒸餾以除去乙醛。
4.按權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于蒸餾揮發(fā)性相得到生成物和含有未反應(yīng)的二甲醚和/或乙酸甲酯和甲基碘的餾出液時，和所述餾出液一起取出乙醛，和生成物一起取出乙酸乙烯酯，將含有乙酸乙烯酯的產(chǎn)物流引入下一個蒸餾塔，由塔頂分離除去乙酸乙烯酯。
5.按權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于向含有再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中的所述銠化合物的非揮發(fā)性相中加入水。
全文摘要
乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制備方法，包括以銠化合物和甲基碘為主催化劑，使乙酸甲酯和/或二甲醚以及任選的水和/或甲醇與一氧化碳或一氧化碳和氫連續(xù)反應(yīng)，其特征在于將導(dǎo)致焦油生成的微量雜質(zhì)在蒸發(fā)槽和/或隨后的精制工序中蒸餾分離，除去該微量雜質(zhì)。通過除去導(dǎo)致焦油生成的微量雜質(zhì)，可以減少雜質(zhì)焦油的量。
文檔編號C07C51/573GK1113655SQ94190616
公開日1995年12月20日 申請日期1994年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月18日
發(fā)明者森本好昭, 谷川博人, 秋田和之 申請人:大世呂化學(xué)工業(yè)株式會社