專利名稱：乙?；阴７减０返闹苽浞椒?br> 乙酰基乙酰芳酰胺是染料工業(yè)制備顏料的重要原料，其色調(diào)和質(zhì)量與乙?；阴７减０返募兌群妥兓芮邢嚓P(guān)。因此，人們非常關(guān)注乙?；阴７减０?，尤其是純度高且穩(wěn)定的乙?；阴７减０?。
DE-OS1518881描述了在0至50℃溫度下以水作反應(yīng)介質(zhì)由雙烯酮和芳基胺連續(xù)制備乙?；阴７减０返姆椒?。由于原料和產(chǎn)物幾乎不溶于水中，盡管提議要?jiǎng)×覕嚢瑁诜磻?yīng)中仍存在反應(yīng)不均勻和被未反應(yīng)的雙烯酮或芳基胺自身單獨(dú)形成的產(chǎn)物粒子污染產(chǎn)物的極大危險(xiǎn)。由于存在雙烯酮水解的危險(xiǎn)，溫度限制到50℃，即使在該高溫下也不能期待有值得一提的溶解度效果，另外，由于限制了芳基胺和雙烯酮的反應(yīng)速度，反應(yīng)時(shí)間須在20至90分鐘之間。這樣長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和對(duì)懸浮液昂貴的技術(shù)處理明顯地妨礙了該連續(xù)工藝的最佳利用。
許多專利文獻(xiàn)提出了改進(jìn)溶解度關(guān)系用的溶劑，例如在DOS2749327中用甲苯或二甲苯，在日本特許公開57-126453中用醇。然而，這些溶劑對(duì)乙?；阴７减０返娜芙饽芰Τ３Ｏ喈?dāng)好，以致于例如在耗費(fèi)昂貴地蒸發(fā)掉溶劑并同時(shí)沉淀出雜質(zhì)后才能達(dá)到高產(chǎn)率，或者在用醇的情況下，必須在反應(yīng)后加水進(jìn)行沉淀來分離提純反應(yīng)產(chǎn)物。另外，特別是在日本特許公開中沒有提及連續(xù)的工藝，原因是其反應(yīng)溫度同樣限制到60℃，因此反應(yīng)時(shí)間一般要超過60分鐘。
由于這些限制和缺點(diǎn)，非常需要有一種改進(jìn)的方法，由此避免已知方法固有的缺點(diǎn)，并得到好至極好的產(chǎn)率、高的純度及縮短的反應(yīng)時(shí)間。一種連續(xù)的方法可以提供經(jīng)濟(jì)和技術(shù)安全的優(yōu)點(diǎn)，原因是其時(shí)空效率(每單位時(shí)間和單位反應(yīng)體積制備的產(chǎn)品量)高，采用高反應(yīng)性原料時(shí)設(shè)備體積小且保留體積小。
該任務(wù)由一種通過在相應(yīng)芳基胺上加成雙烯酮來制備式Ⅰ乙?；阴７减０返姆椒ǘ瓿?， 式中R1、R2為相同或不同的烷基;Ⅰ，m＝0、1或2;n＝0或1，該方法是使芳基胺在一種由水和一種(C1-C4)-鏈烷醇組成的混合物存在下在60℃至100℃溫度下于0.1至10分鐘內(nèi)與雙烯酮連續(xù)反應(yīng)。
所用芳基胺可以帶多至兩個(gè)烷基或烷氧基。有趣的是烷基或烷氧基的反應(yīng)，它們?cè)谕榛嘀?個(gè)C原子，表示甲基、乙基、正丙基或異丙基。特別重要的是苯胺、2-甲基苯胺、2，4-二甲氧基苯胺、4-異丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-氯苯胺和4-氯-2，5-二甲氧基苯胺的反應(yīng)。
可以采用工業(yè)質(zhì)量的胺;固體胺可以是水潮濕的。
同樣可以采用工業(yè)質(zhì)量的雙烯酮。在過量3至30%(Mol)尤其5至25%(Mol)的情況下處理已證明是有利的。
作為醇可以采用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇。已經(jīng)提出，在許多情況下采用與水完全混溶的醇如甲醇、乙醇和丙醇。出于工業(yè)衛(wèi)生原因，優(yōu)選乙醇。
該醇總是與水混合使用。其中，醇對(duì)水的比率、該混合物的量與具體的芳基胺和最大反應(yīng)溫度也即醇/水混合物的沸點(diǎn)有復(fù)雜的關(guān)系。
醇/水混合物的水含量和其相對(duì)于芳基胺的量基于產(chǎn)品純度原因由下述要求確定，一方面，該熱溶液應(yīng)有盡可能高的濃度，另一方面，反應(yīng)后生成的乙?；阴７减０吩诜磻?yīng)溫度下應(yīng)仍為溶解狀態(tài)。合適的醇/水混合物通常的特征在于其沸點(diǎn)溫度為約70至100℃。用乙醇時(shí)，根據(jù)需要，混合物的沸點(diǎn)在約80至90℃，相當(dāng)于水含量20至80%(重量)。例如，在用液體芳基胺如2，4-二甲基苯胺時(shí)，約70%(重)的水含量證明是合適的，在用固體芳基胺如4-氯-2，5-二甲氧基苯胺時(shí)，約50%(重)的水含量是合適的。
胺對(duì)醇/水混合物的重量比通常在1∶1至1∶20范圍內(nèi)變化。已證明1∶1至1∶15更合適，尤其是1∶1至1∶10。
反應(yīng)溫度至少應(yīng)為60℃，以便可以足夠快地進(jìn)行反應(yīng);但已證明70℃通常是有利的。鑒于雙烯酮的不穩(wěn)定性及水的沸點(diǎn)，最高反應(yīng)溫度不應(yīng)超過100℃;基于安全原因，最高溫度優(yōu)選95℃。對(duì)于具體芳基胺的最佳反應(yīng)溫度在很大程度上依賴于其反應(yīng)性，需對(duì)每種芳基胺通過試驗(yàn)確定。在70至95℃的實(shí)用溫度范圍內(nèi)，已證明75至90℃是優(yōu)選的;使用含50至70%(重)水的乙醇時(shí)，有利的溫度是83至86℃。
該強(qiáng)放熱反應(yīng)的溫度調(diào)節(jié)及限制在起始階段后靠自身進(jìn)行(但需要時(shí)也可外加熱量)，接著或者通過外冷冷卻反應(yīng)混合物，通過預(yù)冷原料流或者通過提高醇/水混合物的量，使其熱容量能將釋放的反應(yīng)熱吸收到所需溫度。
新方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在醇/水混合物的沸點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)和通過冷凝醇和水的蒸汽實(shí)現(xiàn)冷卻。以此方式可以在精確限定溫度的前提下實(shí)現(xiàn)工藝簡(jiǎn)單、安全而有效的冷卻。
雙烯酮與芳基胺的連續(xù)反應(yīng)在盡可能短時(shí)間的溫度負(fù)荷下進(jìn)行，其中將在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間視為反應(yīng)時(shí)間。該時(shí)間應(yīng)在10分鐘之內(nèi)。在可以充分有效地散熱的情況下，例如通過蒸發(fā)冷卻，可以實(shí)現(xiàn)明顯短的停留時(shí)間，例如0.5至5分鐘。在含70或50%(重量)水的乙醇存在下列如使2，4-二甲基苯胺、2-甲氧基苯胺或4-氯-2，5-二甲氧基苯胺反應(yīng)時(shí)，已證明有利的反應(yīng)時(shí)間是0.75至3分鐘，尤其是約1分鐘。
雖然已使原料比最優(yōu)化，在分離乙酰基乙酰芳酰胺后，對(duì)應(yīng)于其溶解度，仍有一部分產(chǎn)物留在母液中。按照新的工藝方法，該高選擇性的反應(yīng)允許在不明顯降低產(chǎn)物質(zhì)量的條件下多次將母液循環(huán)送去反應(yīng)，以此方式進(jìn)一步回收仍保留在母液中的乙?；阴７减０?。同時(shí)用一種新鮮的醇/水混合料補(bǔ)充母液，補(bǔ)充的量相當(dāng)于在分離后的粗產(chǎn)物中作為產(chǎn)物水分保留并接著通過清洗脫去的母液量。
合適的反應(yīng)器是可在其中例如通過攪拌、通過泵混或通過靜態(tài)混合器或混合噴嘴使原料組份充分混合的設(shè)備。另一方面，必須保證可以進(jìn)行有效的間接冷卻或蒸發(fā)冷卻。合適的反應(yīng)器例如是攪拌鍋或攪拌鍋階式蒸發(fā)器、聯(lián)有料流管(stromungrohr)的靜態(tài)混合器或結(jié)合在一個(gè)循環(huán)蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器或薄層蒸發(fā)器中的、用作混合設(shè)備的離心泵。
向反應(yīng)器中加入的芳基胺和雙烯酮的連續(xù)計(jì)量總是分開進(jìn)行的，醇/水混合物及循環(huán)母液的計(jì)量可以分開進(jìn)行，也可以與芳基胺一起進(jìn)行。反應(yīng)混合物的連續(xù)采出可以用泵進(jìn)行。也可以由虹吸管直接溢出。
反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行。在采用蒸發(fā)冷卻時(shí)的超壓與反應(yīng)溫度升高有關(guān)，考慮到安全因素，很少使用。由于其溶解度要求以及企圖有目的地降低其沸點(diǎn)溫度，用特殊的醇/水混合物并在真空下操作可能是有利的。
該反應(yīng)一般不要求催化劑，但為了進(jìn)一步加速反應(yīng)，也可以以公知方式使用催化劑。對(duì)此可用質(zhì)子酸(Protonsaure)例如醋酸、胺例如三乙胺或銨化合物。一般不要求其它添加物如顏色澄清物質(zhì)，但是在特定情況下，例如使用有深溶解色的固體胺時(shí)，在制備工藝進(jìn)行中添加少量連二亞硫酸鹽已證明是有利的。
由反應(yīng)器連續(xù)排出的產(chǎn)物流以已知方式通過冷卻和使乙?；阴７减０方Y(jié)晶而得到分離處理。產(chǎn)物較易結(jié)晶沉淀，由于形成大顆粒，可以簡(jiǎn)單而快速地通過過濾而分離出來。為了提高產(chǎn)物產(chǎn)率，通?？稍诤铣芍兄匦率褂眯纬傻哪敢?。
為了脫去母液，例如用醇/水混合液洗滌形成的粗產(chǎn)物，洗凈的產(chǎn)物需要時(shí)干燥分離或以含水漿液形式進(jìn)行受保護(hù)的蒸餾，脫去粘附的醇并作為水濕產(chǎn)物分離。
蒸餾回收醇/水后，該新工藝即不產(chǎn)生廢水。
該新工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是，由于空時(shí)效率高達(dá)20kg產(chǎn)品/升×小時(shí)，反應(yīng)要求小的反應(yīng)器，又因?yàn)楦叻磻?yīng)性雙烯酮保留體積小，因而操作安全性得以提高。而且，可以成功地以適合于顏料應(yīng)用領(lǐng)域的高純度作為通常結(jié)晶好且易分離的產(chǎn)物生產(chǎn)乙?；阴７减０贰Ｔ僬?，作為新工藝的重要特征，將含產(chǎn)物的母液送回合成保證了高達(dá)約98%(以芳基胺為基準(zhǔn))的產(chǎn)物產(chǎn)率，并且由于可由處理料流中簡(jiǎn)單蒸餾回收含水醇，使得該工藝可在無廢水的條件下進(jìn)行。
下面的實(shí)施例用于解釋而不是限制該工藝方法。
實(shí)施例1分別但同時(shí)在一個(gè)預(yù)加熱到約80℃的反應(yīng)器中計(jì)量加入2.48kg/h)(20.5mot/h)2，4-二甲基苯胺、1.83kg/h(21.3mol/h)雙烯酮(純度98%)和8kg/h由2.4kg/h乙醇和5.6kg/h水組成的混合物。該反應(yīng)器由一個(gè)體積約0.6l并帶有一個(gè)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻器和下設(shè)出口的雙壁玻璃容器構(gòu)成、由于反應(yīng)放熱，計(jì)量開始后反應(yīng)器中馬上達(dá)到約85℃，在回流下進(jìn)行沸騰。中斷加熱反應(yīng)器，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)不斷用泵抽出反應(yīng)器中的物料，使之限制在約0.3l。采出物在攪拌下冷卻至約15℃，通過過濾將形成的淺色晶體與大約7kg/h淺黃色母液分開。形成的約5kg/h的濕產(chǎn)物用大約4kg/h冷的30%的乙醇水溶液清洗并干燥。得到4kg/h(19.5mol/h)2′，4′-二甲基乙?；阴Ｌ姹桨罚喈?dāng)于產(chǎn)率為95%(以胺為基準(zhǔn))。
為了重新使用形成的約7kg/h的母液，通過添加1kg/h30%的乙醇水溶液將其補(bǔ)充到8kg/h，并以上述方式與2，4-二甲基苯胺和雙烯酮反應(yīng)，分離出4.08kg/h產(chǎn)物(產(chǎn)率97%)。
實(shí)施例2分別但同時(shí)在一個(gè)反應(yīng)器中于大約20℃下計(jì)量加入2.48kg/h2，4-二甲基苯胺、1.83kg/h雙烯酮(純度98%)和9kg/h30%的乙醇水溶液，反應(yīng)器由一靜態(tài)混合器(約0.5ml;Sulzer公司產(chǎn))和一與之相連的、體積0.2l、直徑6mm的料流管構(gòu)成。該料流管沒有內(nèi)件，設(shè)有外部溫度計(jì)，并由絕熱材料保溫。由于反應(yīng)熱的原因，沿料流管有一溫度曲線，它在管長(zhǎng)大約一半時(shí)達(dá)到大約78℃。反應(yīng)器采出物在攪拌下冷卻至約15℃，并類似于實(shí)施例1分離。以胺原料計(jì)，2′，4′-二甲基乙?；阴Ｌ姹桨返漠a(chǎn)率為93.5%。在重新使用得到的約8kg/h的母液，并用約1kg/h30%的乙醇水溶液補(bǔ)充到9kg/h，再以上述方式與2，4-二甲基苯胺和雙烯酮反應(yīng)的情況下，2′，4′-二甲基乙?；阴Ｌ姹桨返漠a(chǎn)率提到96.5%，而不降低產(chǎn)品質(zhì)量(熔點(diǎn)89℃)。
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述，分別但同時(shí)計(jì)量加入2.4kg/h(19.5mol/h)2-甲氧基苯胺、1.98kg/h(23.1mol/h)雙烯酮(純度98%)和6.9kg/h30%的乙醇水溶液使之反應(yīng)。將在85℃于攪拌條件下在通過用泵抽出而恒定保持為約0.3l的體積內(nèi)產(chǎn)生的產(chǎn)物流冷卻到大約15℃，使反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶，過濾分離出5.8kg/h母液。淺色固體用5.8kg/h30%的乙醇水溶液清洗并干燥。得到3.8kg/h(18.3mol/h)2′-甲氧基乙?；阴Ｌ姹桨罚喈?dāng)于胺的產(chǎn)率為94%。產(chǎn)物的純度為99.5%以上。
為了重新利用母液，將母液用1.1kg/h的產(chǎn)物洗滌液補(bǔ)充到6.9kg/h，以上述比例與胺和雙烯酮反應(yīng)。在不降低質(zhì)量的條件下，2′-甲氧基乙酰基乙酰替苯胺的產(chǎn)率提高到97%。
實(shí)施例4如實(shí)施例1所示，分別但同時(shí)計(jì)量加入2.6kg/h(24.3mol/h)2-甲基苯胺、2，4kg/h(28mol/h)雙烯酮(純度98%)和7.2kg/h30%的乙醇水溶液(以后的反應(yīng)循環(huán)中6kg/h由母液代替)使之反應(yīng)，通過不斷用泵抽出將反應(yīng)體積限制在0.4l。將反應(yīng)采出物冷卻到約15℃后將結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物與送回反應(yīng)的母液分離開，用約4kg/h30%的乙醇水溶液清洗并干燥產(chǎn)物。在送回母液循環(huán)使用的條件下，得到4.5kg/h2′-甲基乙?；阴Ｌ姹桨?熔點(diǎn)105℃)，相當(dāng)于產(chǎn)率為96.5%(以胺為基準(zhǔn))。
實(shí)施例5將3.6kg/h(19.2mol/h)4-氯-2，5-二甲氧基苯胺加熱溶解在13.5kg/h50%的乙醇水溶液中，其中11kg/h乙醇水溶液在以后的反應(yīng)循環(huán)中由得到的母液代替。在同時(shí)計(jì)量加入2kg/h(23.3mol/h)雙烯酮(純度98%)的條件下將約80℃的上述熱溶液計(jì)量加入實(shí)施例1的反應(yīng)器中。通過不斷用泵抽出使在回流下于85℃劇烈沸騰的反應(yīng)混合物限制在0.4l的體積內(nèi)。冷卻反應(yīng)采出物，在快要達(dá)到50℃的結(jié)晶溫度時(shí)，摻入少量10%的連二亞硫酸鹽水溶液，以便自發(fā)地澄清紅棕色的反應(yīng)采出物，從而得到淺色晶體。繼續(xù)冷卻到約15℃，從母液中濾出晶體產(chǎn)物，用50%的乙醇水溶液清洗并干燥后，在母液循環(huán)使用條件，得到5kg/h(18.4mol/h)粗晶的4′-氯-2′，5′-二甲氧基乙?；阴Ｌ姹桨?熔點(diǎn)105-106℃)，以胺為基準(zhǔn)的產(chǎn)率為96%。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ乙?；阴７减０返闹苽浞椒?， 式中R1、R2為相同或不同的烷基，Ⅰ，m=0、1或2，n=0或1，該方法是將雙烯酮加成到相應(yīng)的芳基胺上，其特征在于，使芳基胺在一種由水和一種(C1-C4)-醇組成的混合物存在下在60℃至100℃溫度下與雙烯酮連續(xù)反應(yīng)0.1至10分鐘。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是，R1和R2為相同或不同的(C1-C3)-烷基。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是，作為芳基胺采用苯胺、2-甲基苯胺、2，4-二甲氧基苯胺、4-異丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-氯苯胺或4-氯-2，5-二甲氧基苯胺。
4.按照權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，采用過量3至30Mol%的雙烯酮，尤其過量5至25Mol%。
5.按照權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，水/醇混合物的沸點(diǎn)為70℃至100℃。
6.按照權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，作為醇用甲醇、乙醇或丙醇，尤其是乙醇。
7.按照權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，用乙醇作醇且該混合物含20至80%(重量)水。
8.按照權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，胺對(duì)醇/水混合物的重量比為1∶1至1∶20，尤其是1∶1至1∶15，優(yōu)選是1∶1至1∶10。
9.按照權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，反應(yīng)進(jìn)行0.5至5分鐘，優(yōu)選0.75至3分鐘。
10.按照權(quán)利要求1至9中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，反應(yīng)溫度為70至95℃，尤其是75°至90℃。
11.按照權(quán)利要求1至10中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，芳基胺和雙烯酮分開計(jì)量加入。
12.按照權(quán)利要求1至11中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，混合物由來自循環(huán)母液的醇和水組成。
13.按照權(quán)利要求1至12中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，通過蒸發(fā)醇和水的混合物導(dǎo)出反應(yīng)釋放的熱量。
14.按照權(quán)利要求1至13中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，該方法在常壓、超壓或低壓下進(jìn)行，尤其是在常壓下進(jìn)行。
全文摘要
通過將雙烯酮加成到相應(yīng)的芳基胺上來制備式I乙?；阴７减０返姆椒?，式中R
文檔編號(hào)C07C235/80GK1106378SQ9411729
公開日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月19日
發(fā)明者K·E·馬克, M·波赫茲 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司