專利名稱：三烷基甲硅烷基腈的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三烷基甲硅烷基腈(也可稱作三烷基甲硅烷基氰化物和氰基三烷基甲硅烷)的制備。使用三烷基甲硅烷基腈，尤其是三甲基甲硅烷基腈，可用以從酮類或醛類中制得甲硅烷基化的氰醇，配合地在烯酮(enoner)中加入氰化物，以從?；戎兄苽漉；妫瑸榱吮Ｗo(hù)酮類，加入至亞胺以制得氨基腈，以及加入肟以制得氰基肟。三烷基甲硅烷基腈將導(dǎo)致與碳化亞二胺，二亞胺類，異氰酸鹽和異硫氰酸鹽和腈反應(yīng)而形成環(huán)狀加成物。進(jìn)一步地，三烷基甲硅烷基腈加入到乙炔，丙二烯和硝酸靈中并打開環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。它還可用作為不同親核取代中有機(jī)和無機(jī)中的氰化物氰離子源。在有機(jī)合成的目的中，三甲基甲硅烷基腈被描述成一種最萬能的(聚)硅氧烷試劑。參見J.K.Rasmussen，S.M.Heilmann，L.R.Krepski，“三甲基甲硅烷氰腈的化學(xué)”(The Chemistry of Cyanotrimethylsilane)，在Advances in Silicon Chemistry(Ed.G.L.Larson)，Vol.1，66(1991)中。
幾年來，三烷基甲硅烷基腈是按下式反應(yīng)，由碘硅烷(R)3SiI和氰化銀反應(yīng)而制得的。
三甲基甲硅烷基腈也可以從相應(yīng)的硫化物、溴化物和氯化物中制得。W.C.Groutas，D.Felker，“Synthetic Application of Cyanotrimethylsilane，Iodo trimethylsilane，Azidotrimethylsilane，and Methylthio-trimethylsilane”，Synthesis，Nov.，861(1980)，報(bào)道了通過氰化銀與三甲基氯甲硅烷的反應(yīng)得到的產(chǎn)率為80%。盡管氰化銀明顯地昂貴些，但選用其來作為制備三烷基甲硅烷烷基腈也有幾年了。Rasmussan at al在68年。
三烷基甲硅烷基腈還可通過三甲基氯甲硅烷與氰化汞鉀在DMF中反應(yīng)，六甲基二硅氮烷與氰化氫的反應(yīng)，甲氧基三乙基甲硅烷與新戊酰氰在氯化鋁存在下反應(yīng)，且氰化物可選擇地地氰化三苯基甲硅烷和氰化三乙基甲硅烷之間交換，而制得中等的產(chǎn)率。Rasmussan et al在68-69。六甲基二硅氮烷與氰化氫的反應(yīng)由Dupont的工作者們公開在1958的J.Amer.Chem Soc.，80，4151-4153(1958)中。Dopont的工作者們揭示了36.7%三甲基甲硅基腈和45%氰化銨的產(chǎn)率。氰化銨是一種腈鹽而且很難掌握。
三甲基甲硅烷腈是通過三甲基氯甲硅烷和氰化氫的二乙醚溶液與分散在石油中的鋰反應(yīng)而制得。該方法的改進(jìn)見美國(guó)專利3，032，575。進(jìn)一步包括了先從LiH和氰化氫中制得氰化鋰，然后從氰化鋰制備三烷基甲硅烷基腈。
中等產(chǎn)率的72%三甲基甲硅烷基腈可以通過雙(三甲基甲硅烷基)硫化物與二氰二甲基甲硅烷的反應(yīng)而制得。M.D.Mizhiritskii，V.O.Reikhsfel'd，Zh.Obshch.Khim.，Vol.55，1537(1985)。而且已觀察到采用氟化物離子催化劑的正丁基二甲基甲硅烷基腈，叔丁基二甲基甲硅烷基腈，和苯基二甲基甲硅烷基腈的合成率為90-100%，Rasmussen et al 71。這些反應(yīng)包含下列平衡。
為了得到高產(chǎn)率，一般地通過在當(dāng)三甲基氯甲硅烷生成時(shí)就蒸餾去。Rasmussen et al在71年。必須注意，生成每摩爾三烷基甲硅烷基腈就會(huì)生成一摩爾的副產(chǎn)物三甲基甲硅烷基氯。
從等摩爾的三甲基氯甲硅烷和氰化鉀的混和物中已觀察到定量的三甲基甲硅烷腈生成的產(chǎn)率。F.Duboudin，P.Cazeau，F(xiàn).Moulines，O.Laporte，“A New，one-Pot Synthesis of Silylated Cyanohydrins”，Synthesis，March，212(1982)。盡管作者注明了并未從事玻璃器皿和溶劑的徹底的干燥，也觀察到相同反應(yīng)的71%產(chǎn)率。J.K.Rasmussen，S.M.Heilmann，“A Simple，Safe and Inexpensive Preparation of Trimethylsilyl Cyanide”，Synthesis，July，523(1979)。該方法中，每摩爾三烷基甲硅烷基腈生成一摩爾氯化鉀副產(chǎn)物。此外，Rasmussen和Hcilmann報(bào)道了用無水N-甲基吡咯烷酮作溶劑，這種溶劑較昂貴并且難以循環(huán)使用。B.Uznanski，“An Improved Preparation of Trimethylsilyl Cyanide”，Synthesis，October，154(1978)揭示了應(yīng)用氰化氫。按照Uznanski，三甲基甲硅烷基氯與過量25mol%氰化氫和三乙胺在乙醚中反應(yīng)，得到70%產(chǎn)率的三甲基甲硅烷基腈。Uzmanski's方法只是產(chǎn)生中等產(chǎn)率并且生成了等摩爾量的鹽酸三乙胺副產(chǎn)物。
美國(guó)專利4，429，145，M.T.Reetz中揭示了包括了氫化物鹽的本領(lǐng)域的通用狀況。Reetz法應(yīng)用氰化鉀，Keetz法還采用了無水N-甲基吡咯烷酮作溶劑和10摩爾%碘化鉀作為催化劑、所有學(xué)物都是昂貴的，且難以循環(huán)使用。
三烷基甲硅烷基腈是通過在克計(jì)算當(dāng)量三烷基甲硅烷基鹵化物，六烷基二硅氮烷或三烷基甲硅烷基胺與氰化氫在溶劑或惰性氣體存在或不存在下經(jīng)無水反應(yīng)而制得。
按照本發(fā)明方法，三烷基甲硅烷基腈是按照下列反應(yīng)式所代表的二步中間反應(yīng)交替地進(jìn)行(Ⅰ和Ⅱ)制備的
反應(yīng)式Ⅰ或Ⅱ中的試劑較好是以化學(xué)計(jì)算當(dāng)量反應(yīng)。且按照反應(yīng)式Ⅰ，較好的摩爾比如下三烷基甲硅烷基鹵化物比氰化氫為1∶3，六烷基二硅氮烷比氰化氫為1∶3;以及三烷基甲硅烷鹵化物比六烷基二硅氮烷為1∶1。按照反應(yīng)式Ⅱ，較好的摩爾比如下，三烷基甲硅烷基鹵化物比氮化氫為1∶2，三烷基甲硅烷基鹵化物比三烷基甲硅烷基胺為1∶1;以及三烷基甲硅烷基胺比氰化氫為1∶2。反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量可對(duì)產(chǎn)品的強(qiáng)化及安全性的有關(guān)困難減至極小?？稍试S三烷基甲硅烷基鹵化物稍微過量到5%重量，但應(yīng)避免氰化氫的過量。如果較佳摩爾比率控制在正負(fù)0.2之間則反應(yīng)能在較好的摩爾比率間進(jìn)行。
按照本發(fā)明，取代基(R1R2R3)如下(A)R1＝R2＝R3＝C1-C6烷基;
(B)R1＝叔丁基以及R2＝R3＝C1-C6烷基;以及(C)R1＝芳基以及R2＝R3＝C1-C6烷基。
對(duì)于每一個(gè)的取代基的化合物，(A)-(C)，X可以是Cl，Br或I。以及對(duì)于每一種排列，C1-C6烷基可以是支鏈的，直鏈的，飽和的，不飽和的，取代的或環(huán)狀基團(tuán)，包括異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，正己烷等基團(tuán)。芳基包括苯基，芐基，萘基，菲基，蒽環(huán)基等以及一般地包括高達(dá)3個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，這類芳基可有一個(gè)或多個(gè)取代基包括鹵素，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，氰基，醚基基團(tuán)。
值得注意的是采用了本發(fā)明方法，副產(chǎn)物鹽的生成從每摩爾三烷基甲硅烷基腈生成一摩爾副產(chǎn)物減少到三摩爾三烷基甲硅烷基腈生成一摩爾。而且，不再需要催化劑如堿性碘化物或離子交換樹脂。
通過無溶劑法可以改進(jìn)產(chǎn)率的大小并且用蒸餾或不需蒸餾即可得到高純度的產(chǎn)物。為了最低限度地控制有害產(chǎn)物及達(dá)到最大的產(chǎn)率和純度，較好是所溶劑存在。如有所用的溶劑較好如已烷，辛烷，甲苯，含氯烴等。反應(yīng)必須在實(shí)際上無水條件下進(jìn)行，因?yàn)樗畷?huì)降解產(chǎn)物。因而所有的反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)試劑在開始前都必須仔細(xì)干燥。當(dāng)反應(yīng)設(shè)備所含水份少于1，000ppm，即認(rèn)為反應(yīng)條件為實(shí)際上無水。
反應(yīng)式Ⅰ或Ⅱ的反應(yīng)必須在建議溫度范圍0℃到60℃間進(jìn)行，較好為5℃到25℃之間。反應(yīng)也可在低于0℃或高于60℃溫度下進(jìn)行，但是這樣做不能得到明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，如果采用不同的反應(yīng)物或反應(yīng)在壓力條件下進(jìn)行，所建議的溫度范圍也是有用的。
可應(yīng)用惰性氣體，但不是必須的。當(dāng)應(yīng)用惰性氣體時(shí)從價(jià)格和效果出發(fā)較好的氣體是氮?dú)?。也可用其他惰性氣體如氦和氬。惰性氣體的極小正壓就是以保持惰性氣氛。
較有力的是，首先在干燥反應(yīng)設(shè)備中加入三烷基甲硅烷基鹵化物和六烷基二硅氮烷(反應(yīng)式Ⅰ)或三烷基甲硅烷胺(反應(yīng)式Ⅱ)，然后攪拌混和物。較好地是將氰化氫在5℃下加入到混和物中去。在加氰化氫期間，反應(yīng)溫度通?？缮叩?5℃。氰化氫加料結(jié)束后，在20℃下，近1到36小時(shí)內(nèi)完成轉(zhuǎn)化成三烷基甲硅烷腈的反應(yīng)。
通過該方法制得的三烷基甲硅烷腈可以通過過濾從副產(chǎn)物鹵化銨中提純出來，用任一烴溶劑洗滌鹵化銨以將殘留在副產(chǎn)物中的三烷基甲硅烷基腈回收出來。按本發(fā)明所得的三烷基甲硅烷基腈的產(chǎn)率可以超過理論的90%。所得的三烷基甲硅烷基腈的純度大于97%。經(jīng)氣相色譜分析測(cè)定。
為了防止發(fā)生氰化氫，不能將三烷基甲硅烷基腈產(chǎn)物和潮氣或含水溶劑接觸。鹵化銨副產(chǎn)物中含有少量氰化物并被相應(yīng)地處理掉。
下列具體實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
三甲基甲硅烷基腈的制備將180g(1.66moles)三甲基甲硅烷基氯和269g(1.66moles)六甲基二硅氮烷在干氮?dú)鈿夥障录尤氲礁稍锏姆磻?yīng)容器中，然后攪拌。將容器冷卻到5℃，在0.5小時(shí)期間加入135g(5.00moles)氰化氫。在加入氰化氫期間，反應(yīng)混和物的溫度可升到15℃。氰化氫加料結(jié)束后，將反應(yīng)混和物在20℃溫度下攪拌1小時(shí)。將三甲基甲硅烷基腈在氮?dú)鈿夥障聫穆然@的白色結(jié)晶中濾出。用已烷(4×250ml)洗滌氯化銨以得到殘留在副產(chǎn)物的殘余三甲基甲硅烷基腈。蒸餾除去溶劑，分離出448g三甲基甲硅烷基腈，為淺黃色殘余物。總產(chǎn)率為純產(chǎn)物的理論產(chǎn)率的98.2%。
實(shí)施例2苯基二甲基甲硅烷基腈的制備在于氮?dú)鈿夥障?，?6.8g(0.33moles)苯基二甲基氯甲硅烷和95.0g(0.33moles)1，3二苯基四甲基二硅氮烷加入到干燥的反應(yīng)容器中，攪拌并冷卻到5℃溫度。然后在0.25小時(shí)期間將27g(1.00moles)氰化氫加入到反應(yīng)混合物中，在此期間反應(yīng)混和物溫度可升高到20℃。氰化氫加料結(jié)束后，反應(yīng)混和物在20℃下攪拌24小時(shí)。過濾移出氯化銨沉淀，然后再用已烷(2×100ml)洗滌。過濾除去溶劑，得到137g淺黃色液態(tài)的苯基二甲基甲硅烷基腈。產(chǎn)率為產(chǎn)物理論率的85.1%，帶有少量原料氯甲硅烷的二硅氮烷。
實(shí)施例3叔丁基二甲基甲硅熔基腈的制備在干燥容器中，于干氮?dú)庀录尤?00ml戊烷作為溶劑37.6g(0.25moles)叔丁基二甲基甲硅烷基氯和32.7g(0.25moles)叔丁基二甲基甲硅烷基胺。將容器冷卻到5℃溫度。然后在0.25小時(shí)內(nèi)加入13.5g(0.50moles)氰化氫，其間將反應(yīng)混和物升溫到20℃。氰化氫加料結(jié)束后，反應(yīng)混和物在20℃下攪拌12小時(shí)。在氮?dú)鈿夥障聦⒙然@沉淀從反應(yīng)沉淀中濾出。移出氯化銨并用戊烷(2×100ml)洗滌。得到61g的叔丁基二甲基甲硅烷基腈，代表產(chǎn)物理論產(chǎn)率的86.5%產(chǎn)率并沾染有少量起始原料氯甲硅烷。
實(shí)施例4叔丁基二苯基甲硅烷基腈的制備在0.25小時(shí)期間將5.4g(0.20moles)氰化氫加入到25.7g(0.10moles)叔丁基二苯基甲硅烷基氯，25.5g(0.10moles)叔丁基二苯基甲硅烷基胺的攪拌混和物中，以50ml甲苯作溶劑，該溶劑預(yù)先加入到干燥容器中然后冷卻到5℃在加料期間，反應(yīng)升溫到20℃，同時(shí)省氯化銨白色固體沉淀出來。氰化氫加料結(jié)束后，反應(yīng)混和物在20℃下攪拌，在氫氣氣氛下過濾然后用甲苯(2×50ml)洗滌氯化銨濾餅。所得濾液經(jīng)蒸餾除去了溶劑，分離得到45g無色油狀的叔丁基二苯基甲硅烷基腈(85%理論率)b.p.150-151℃/3mmHg)實(shí)施例5三正已基甲硅烷基腈的制備在0.25小時(shí)內(nèi)，將2.7g(0.10moles)氰化氫加入到16.0g(0.05moles)三正已基甲硅烷基氯和15.0g(0.05moles)三正已基甲硅烷基胺的攪拌混和物中，該混和物已預(yù)先加入到干燥的容器中并冷卻到5℃。加料期間，反應(yīng)升溫到20℃，同時(shí)沉淀出白色的氯化銨。氰化氫加料完畢后，反應(yīng)混和物在20℃下攪拌24小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障逻^濾反應(yīng)混和物，再用乙醚(2×25ml)沉淀氯化銨濾餅。所得濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑分離出25g無色狀狀的三正已基甲硅烷基腈(81%理論產(chǎn)率)(b.p.149-151℃/0.2mmHg)。
權(quán)利要求
1.一種制備三烷基甲硅烷基腈的方法，其特征在于，在實(shí)際上無水條件下將三烷基甲硅烷基鹵化物和六烷基二硅氮烷與氰化氫反應(yīng)。其中三烷基甲硅烷基鹵化物比六烷基二硅氮烷比氰化氫的摩爾比為1∶1∶3。
2.一種制備三烷基甲硅烷基腈的方法，其特征在于，在實(shí)際上無水條件下，將三烷基甲硅烷基鹵化物和三烷基甲硅烷基胺與氰化氫反應(yīng)，其中三烷基甲硅烷基鹵化物比三烷基甲硅烷基胺比氰化氫的摩爾比實(shí)際上為1∶1∶2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在0℃到60℃溫度之間進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)是在0℃到60℃溫度之間進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在5℃到25℃溫度之間進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在5℃到25℃溫度之間進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述溶劑是戊烷。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的溶劑是戊烷。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)是在惰性氣體中進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)是在惰性氣體中進(jìn)行。
13.一種制備(R1)(R2)2Si-CN的方法，其特征在于，該反應(yīng)包括在實(shí)際上無水條件下，將(R1)(R2)2SiX和(R1)(R2)2SiNHSi(R1)(R2)2和氰化氫反應(yīng)，其中X是Cl，Br或I，以及R1是叔丁基或芳基，R2是C1-C6烷基。
14.一種制備(R1)(R2)2Si-CN的方法包括在實(shí)際上無水條件下將(R1)(R2)2Si-X和(R1)(R2)Si-NH2和氰化氫反應(yīng)，其中X是Cl，Br，或I，而R1是一種叔丁基或芳基，R2是一種C1-C6烷基。
15.一種制備(R)3Si-CN的方法，包括在實(shí)際上無水的條件下，將R3SiX和(R)3SiNHSi(R)3和氰化氫反應(yīng)，其中X是Cl，Br或I同時(shí)R是-C1-C6烷基。
16.一種制備(R)3SiCN的方法包括在實(shí)際上無水的條件下，將(R)3SiX和(R)3SiNH2和氰化氫反應(yīng)其中X是Cl，Br，或I，而R;是一種C1-C6烷基。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，其中R是甲基以及X是Cl。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，其中R1是苯基，R2是甲基，以及X是Cl。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，其中R1是叔丁基，R2是甲基，以及X是Cl。
20.用以制備(R)1(R2)2Si-CN的實(shí)際上無水反應(yīng)混和物，其特征在于，它包括氰化氫，(R1)(R2)2Si-X以及(R1)(R2)2Si-NH-Si(R1)(R2)2或(R1)(R2)2Si-NH2，其中X是Cl，Br，或I，以及R1是叔丁基或芳基，以及R2是C1-C6烷基。
21.用以制備(R)3Si-CN的實(shí)際上無水反應(yīng)混和物，其特征在于，它包括氰化氫，(R)3Si-X和(R)3Si-NH-Si(R)3或(R)3Si-NH2，其中X是Cl，Br或I，以及R是C1-C6烷基。
全文摘要
三烷基甲硅烷基腈是通過一定化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的三烷基甲硅烷基鹵化物。六烷基二硅氮烷或三烷基甲硅烷基胺，和氰化氫進(jìn)行無水反應(yīng)，并可存在或不存在溶劑或惰性氣體中進(jìn)行。無需催化劑，反應(yīng)較好地是在5℃到25℃溫度之間進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07F7/10GK1101913SQ9410242
公開日1995年4月26日 申請(qǐng)日期1994年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月5日
發(fā)明者杰拉爾德·L·拉森, 拉姆R·哈瓦拉, 托馬斯·V·約翰, 奇特瑞·S·蘇布拉馬尼亞姆 申請(qǐng)人:美國(guó)于勒氏股份有限公司