專利名稱：新蕃和氮雜新蕃的新的濃縮水乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于式Ⅰ化合物的新的濃縮水性乳液。
式中A，B＝各自獨(dú)立為CH、CR4、N，X＝CH2、O、S，Y＝CH、N，Z＝H、F，R1，R4＝各自獨(dú)立為H、鹵素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-鹵代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-鹵代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-鹵代烷硫基或R1與R4共同為-CH2-O-CH2-;
R2＝H、(C1-C3)-烷基、乙炔基、乙烯基、鹵素、氰基，R3＝H、鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C3)-烷氧基，和M＝C或Si，其特征是，含有低級(jí)的乙氧基化的具有較窄同系物分布的(C12-C14)脂肪醇與一個(gè)陰離子活性乳化劑和一個(gè)非離子性的環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段的氧烷基化合物用。
烷基為直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的A、B為CH或N，X為CH2，R1為(C1-C3)-烷氧基，R2為氫，R3為氫或F，M為Si。
特別優(yōu)選的式Ⅰ化合物為M＝Si、R1＝乙氧基、A、B＝CH、X＝CH2、R2＝H、Y＝CH、Z＝F，R3＝H(Ⅰα)。
新蕃和氮雜新蕃(Ⅰ)類的有效物質(zhì)以良好的植物可容性適用于控制動(dòng)物害蟲(chóng)，特別是昆蟲(chóng)、蛛形綱和線蟲(chóng)，它們出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、庫(kù)存保護(hù)、物料保護(hù)以及衛(wèi)生部門(mén)。這些有效物質(zhì)對(duì)正常敏感性的和抗藥性的害蟲(chóng)以及對(duì)所有的和各個(gè)發(fā)育階段都是有效的(EP-A0224024，EP，-A0249015，EP-A0228810)，在這些專利中也敘述了用于殺蟲(chóng)劑和殺螨劑的常規(guī)配方。
式Ⅰ的新蕃和氮雜新蕃類除具有廣譜的殺蟲(chóng)作用外，還有對(duì)溫血?jiǎng)游镉挟惓睾偷亩拘砸约皩?duì)魚(yú)和鳥(niǎo)類有非常微弱的毒性。
這些有利的有效性通過(guò)使用適當(dāng)?shù)膭┬蜁?huì)得到促進(jìn)。首先會(huì)想到，作為油性的和在有機(jī)溶劑中有良好溶解性液體而存在的化合物Ⅰ，制成可乳化的濃液(EC)的劑型。
在制備可乳化的濃液時(shí)，卻須使用溶劑，溶劑的加入帶來(lái)了一系列的不利因素。反之，濃水性乳液的制備，無(wú)需用溶劑，它有如下的優(yōu)點(diǎn)。
-閃點(diǎn)很高或沒(méi)有閃點(diǎn)，因而在運(yùn)輸和貯存上是比較安全的;
-因?yàn)閷?duì)皮膚和粘膜有較小的毒性，對(duì)用戶有較大的安全性。
-對(duì)環(huán)境有較大的適宜性，很少或沒(méi)有氣味，因此，本課題在于開(kāi)發(fā)新蕃和氮雜新蕃(Ⅰ)的濃水性乳液，它具有足夠的貯存穩(wěn)定性、良好的灌裝性以及良好的應(yīng)用技術(shù)性質(zhì)。
濃水性乳液的制備原則上已于DE-OS3009944、DE-OS3235612、EP-A0107023、EP-A0160182和EP-A0297207中作了敘述。然而在這些文件中所述的方法對(duì)這里要做成制劑的有效物質(zhì)(Ⅰ)在使用上是有缺點(diǎn)的，因?yàn)橹瞥傻闹苿┑馁A存穩(wěn)定性不夠充分或者粘度很高。
適于制備濃水性乳液的物質(zhì)一般是磷酰化的表面活性劑，例如磷?；沫h(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-嵌段聚合物以及乙氧基化和磷?；谋揭蚁┤〈姆宇?。這些乳化劑也與各種非磷?；谋砻婊钚詣┖喜?yīng)用，如于DE-OS3346637、DE-OS3304677和EP-A0257286中所述，但用于化合物Ⅰ卻不能成功，因在0℃-25℃貯存溫度下出現(xiàn)兩相分層。如果為阻止兩相分層而提高乳化劑的百分比含量，則大大提高了產(chǎn)品的粘度，導(dǎo)致不良的灌裝性，并且在溫?zé)豳A存條件下部分地變成蠟狀的稠厚物。
由陰離子表面活性乳劑、n-丁醇-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段氧烷化物和層硅酸鈉-鎂(和/或鋁)合并應(yīng)用制備式Ⅰ化合物的濃水性乳液，得到的制劑在較寬的溫度范圍內(nèi)貯存穩(wěn)定，并且有良好的灌裝性(DE4005155A1)。
這種制劑的缺點(diǎn)是在制備時(shí)需要兩個(gè)攪抖容器，因?yàn)樵谥苽鋾r(shí)層硅酸鈉-鎂溶解于水后必須分離出。然后將此水相加入到攪抖下的第二個(gè)攪抖容器中，在此容器中有效成分的溶液制成乳液。
對(duì)此制備方法作重大的簡(jiǎn)化是值得的可以革去無(wú)機(jī)增稠劑，在制備乳劑時(shí)不用層硅酸鹽水溶液，代之以只將水加到有乳化劑的有效成分的溶液中。
意外地發(fā)現(xiàn)了用低級(jí)的乙氧基化的具有較窄同系物分布的(C12-C14)的脂肪醇制備式Ⅰ化合物在水中的乳液是異常穩(wěn)定的，因而可以免去增稠劑的使用。
這種低級(jí)的乙氧基化的(C12-C14)-脂肪醇可與附加的輔乳化劑用于有效成分的溶解。有效成分溶解后，攪拌下加入水，以制備濃乳液、低級(jí)的乙氧基化的脂肪醇的穩(wěn)定化作用不是基于提高了水性制劑的粘度，而是因優(yōu)化了乳液而實(shí)現(xiàn)的。
(C12-C14)-脂肪醇的乙氧基化程度以每摩爾(C12-C14)-醇計(jì)，用1-4摩爾環(huán)氧乙烷，優(yōu)選為1.5～3.0摩爾環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選為2.5摩爾環(huán)氧乙烷。
作為(C12-C14)-脂肪醇尤其可用異十三碳醇或(C12-C14)-可可脂肪醇，優(yōu)選為具有窄同系物分布的與2.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的(C12-C14)-可可脂肪醇(Arlypon F，Henkel公司出品)。
低級(jí)的乙氧基化的(C12-C14)-脂肪醇在制劑中的含量為1-10(重量)%，優(yōu)選為2-5(重量)%，低級(jí)的乙氧基化的(C12-C14)-脂肪醇可與其它乳化劑合用，以制備式Ⅰ的新蕃和氮雜新蕃的濃水性乳劑。
作為第2個(gè)非離子性乳化劑成分可用環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段氧烷化物，例如三丁基酚+10摩爾環(huán)氧丙烷，用30摩爾環(huán)氧乙烷氧乙基化(Hoe S 2435，Heo＝赫同特公司)，Alfol 1620+15摩爾環(huán)氧丙烷，用30摩爾環(huán)氧乙烷氧乙基化(Hoe S 2436)。
聚丙二醇3000+40(重量)%環(huán)氧乙烷(HoeS1816-1);聚丙二醇3000+60(重量)%環(huán)氧乙烷(HoeS1816-2)和正丁醇-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段氧烷化物，后者是由1-3(重量)正丁醇、40-50(重量)%環(huán)氧丙烷和50-60(重量)環(huán)氧乙烷制成的。
優(yōu)選的嵌段氧烷化物是由2%(重量)正丁醇、44%(重量)環(huán)氧丙烷和54%(重量)組成的(Hoe53510，赫司特公司出品)在制劑中嵌段氧烷化物含有0.5-10%(重量)，優(yōu)選為1.0-6.5%(重量)。
作為陰離子型表面活性乳化劑可用十二烷基苯磺酸鹽，必要時(shí)用氯化的(C13-C18)烷基磺酸鹽，其它的乳化劑選自(C10-C16)-烷基-到六乙二醇醚硫酸鹽和-(C14-C19)-烯醇硫酸鹽。尤其以加入十二烷基苯磺酸鹽為好。所謂鹽是脂堿金屬、堿土金屬或銨鹽，優(yōu)選為Na或Ca鹽，尤其是十二烷基苯磺酸鈣鹽(苯磺酸鈣，赫司特公司出品)。
固體制劑中陰離子表面活性乳化劑的含量為0.5-7.0%(重量)，優(yōu)選為1.0-4.0%(重量)。
由2個(gè)非離子型乳化劑和1個(gè)陰離子型乳化劑構(gòu)成的混合物含量為4-15%(重量)，尤其是5-12%(重量)。
本發(fā)明的制劑除含有上述的乳化劑物還有常規(guī)用的制劑輔料。例如凍劑一元或多元醇，乙二醇醚或脲，特別是甘油，異丙醇，丙二醇單甲醚，二或三丙二醇單甲醚或環(huán)己醇，這些抗凍劑的含量為0.2～20%(重量)。
水性制劑中可加入如下的防腐劑甲醛或六氫三嗪衍生物，如Riedel de Haen公司出品的Mergal
KM 200，或Rhone Poulenc公司出品的Cobate C，異噻唑啉酮衍生物，如Riedel de Haen公司出品的Mergal
KPN或Rhom U.Haas公司出品的Kathon
CG，1，2-苯并異噻唑啉-2-酮，如Nipa Laboratorien GmbH生產(chǎn)的Nipacide BIT 20，或Riedel de Haen公司出品的Mergel
K 10，或是5-溴-5-硝基1，3-二噁烷(Bronidox
L，HenKel公司出品)。
防腐劑的含量為0.0005-2%。
為了制備本發(fā)明的制劑，首先將有效成分與乳化劑在25-45℃攪拌，直到形成溶液，為此一般需要1-2小時(shí)。然后在攪拌下將計(jì)算量的水滴加到有效成分/乳化劑溶液中，再于25℃～30℃再攪抖2-5小時(shí)。這樣得到的乳液的50%顆粒小于0.36～0.44μm。同樣也可以倒過(guò)來(lái)加入。即預(yù)先將水加入，攪拌下將乳化劑和有效成分的有機(jī)溶液滴加進(jìn)去，此時(shí)得到乳液的50%顆粒小于0.34～0.40μm。
式Ⅰ化合物的這樣制成的水性乳液在較寬的溫度范圍內(nèi)貯存是穩(wěn)定的，并且有良好的可灌裝性(即適宜的粘度)。因此，本發(fā)明的水性乳液具有所謂的對(duì)環(huán)境和用戶有益的性質(zhì)。乳化劑的總含量特別低，溶劑的使用是不必需的，因而本制劑含有對(duì)環(huán)境很少有害的物質(zhì)。
本發(fā)明制劑中式Ⅰ的有效成分的濃度可以在0.1-70%，按照市場(chǎng)的需求，優(yōu)選的濃度為5%-45%。
如下的制備實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，但這些并不限制本發(fā)明。
乳液粒度的測(cè)定用Malvern主測(cè)粒器MS20R(Malvern公司出品)進(jìn)行。
粘度用Rheomat115(Contraves公司出品)測(cè)定。
實(shí)施例1完整制劑的組方a)40.00%(重量)式Ⅰ化合物1.25%(重量)十二烷基苯磺酸鈣(赫司特AG)2.62(重量)正丁基-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段氧烷化物(HoeS3510)3.53%(重量) 含3摩爾環(huán)氧乙烷的異十三碳酸(Genapol
X-030，赫司特公司)以上成分于40℃攪拌2小時(shí)，直到形成溶液，然后攪拌下向溶液中滴加b)52.33%(重量)水滴畢，于25-30℃再攪拌3小時(shí)，得到的乳劑的50%粒度小于0.36μm。
實(shí)施例2完整制劑的組方為a)41.00%(重量)式Ⅰ化合物1.52%(重量)十二烷基苯磺酸鈣(赫司特公司)2.62%(重量)正丁醇-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段氧烷化合物(赫司特S3510)3.53%(重量) 含2.5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14可可脂肪醇(Arlypon
F，Henkel公司)以上成分于40℃攪拌2小時(shí)，直至得到溶液，該有機(jī)相攪拌下滴到b)51.33%(重量)水中然后在25-30℃再攪拌3小時(shí)，得到的乳劑的50%粒度小于0.38μm。
實(shí)施例3完整制劑的組方為a)43.00%(重量)式Ⅰ化合物1.32%(重量)十二烷基苯磺酸鈣(赫司特公司)2.62%(重量)正丁基-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段氧烷化物(HoeS3510)4.03%(重量) 有2摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14脂肪醇(Genapol
X-020，赫司特公司)以上成分于40℃攪拌2小時(shí)，生成溶液，然后將b)49.03%(重量)水滴加到有效成分于乳化劑的溶液中。加畢，再于25-30℃攪拌3小時(shí)，得到的乳劑50%的粒度小于0.41Ml。
實(shí)施例4完整制劑的組方為a)43.00%(重量)式Ⅰ化合物1.42%(重量)十二烷基苯磺酸鈣(赫司特公司)1.92%(重量)正丁醇-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段氧烷化物(赫司特公司)3.03%(重量) C12-C14可可脂肪醇與2.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物(Arlypon
F，Henkel公司)以上成分于40℃攪拌2小時(shí)，得到溶液，然后將
b)50.63%水滴加到有機(jī)溶劑中，然后于25-30℃再攪拌3小時(shí)。得到的乳液的50%的粒度小于0.37μm。
實(shí)施例5完整制劑的組方為a)20.6%(重量)式Ⅰ化合物2.2%(重量)十二烷基苯磺酸鈣(赫司特公司)5.8(重量)聚丙二醇3000+40%(重量)環(huán)氧乙烷(HoeS1816-1)3.0%(重量) C12-C14可可脂肪醇與2.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物(Arlypin
F，Henkel公司)b)68.4%(重量)水制備方法與實(shí)施例1所述相同，得到乳液的50%顆粒粒度小于0.36μm。
實(shí)施例6完整制劑的組方為a)20.4%(重量)式Ⅰ化合物2.2%(重量)十二烷基苯磺酸鈣(赫司特公司)5.7%(重量)正丁醇-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段氧烷化物(HoeS3510)3.0%(重量) C12-C14可可脂肪醇與2.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合物(Arlypon
F Henkel公司)b)68.7(重量)水制備方法與實(shí)施例2所述相同，得到的乳液的50%顆粒的粒度小于0.34μm。
實(shí)施例7完整制劑的組方為a)21.3%(重量)式Ⅰ化合物2.2%(重量)十二烷基苯磺酸鈣(赫司特公司)5.8%(重量)正丁醇-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段氧烷化物(HoeS3510)3.0%(重量) C12-C14-可可脂肪醇與2.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合物(Arlypon
F，Henkel公司)b)67.7%(重量)水制備方法與實(shí)施例1所述相同，得到的乳液的50%顆粒的粒度小于0.36μm。
按實(shí)施例6和7制備的水性乳液的粘度在低碎片要求的16.8秒-1，19-23mpa，高碎片要求144秒-1，15-18mpa。
實(shí)施例8完整制劑的組方為a)7.3%(重量)式Ⅰ化合物1.3%(重量)十二烷基苯磺酸鈣(赫司特公司出品)
3.5%(重量)正丁醇-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段氧烷化物(HoeS3510)1.8%(重量) C12-C14可可脂肪醇與2.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合物(Arlypon
F，Henkel公司)b)86.1%(重量)水制備方法同實(shí)施例1所述，得到透明的微乳液。
實(shí)施例1-8制備的濃水性乳液于20℃、40℃和50℃貯存3個(gè)月，于54℃貯存14天和在0℃貯存14天，仍是均勻的，無(wú)兩相分層或有固體物質(zhì)的析出。
實(shí)施例1到8的濃水性乳液貯存前與貯存后，稀釋成國(guó)際試驗(yàn)測(cè)定的應(yīng)用濃度，即用30℃、硬度為342ppm水稀釋到5%(CIPAC標(biāo)準(zhǔn)水D(CIPAC手冊(cè)，Vol.1，878頁(yè)，聯(lián)合國(guó)際殺蟲(chóng)劑分析署，(1970)，公共衛(wèi)生用的殺蟲(chóng)劑說(shuō)明書(shū)，世界衛(wèi)生組織，日內(nèi)瓦(1973))，稀釋后的乳液放置6小時(shí)后，無(wú)奶酪狀或油狀物析出。
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ化合物的濃水性乳劑
式中A，B=各自獨(dú)立為CH、CR4、N，X=CH2、O、S，Y=CH、N，Z=H、F，R1，R4=各自獨(dú)立為H、鹵素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-鹵代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-鹵代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-鹵代烷硫基，或R1與R4共同=-CH2-O-CH2-；R2=H、(C1-C3)-烷基、乙炔基、乙烯基、鹵素、氰基，R3=H、鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C3)-烷氧基，和M=C或Si，其特征是，含有低級(jí)的乙氧基化的具有較窄同系物分布的(C12-C14)脂肪醇與一個(gè)陰離子活性乳化劑和一個(gè)非離子性的環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段的氧烷基化合物用。
2.按照權(quán)利要求1的濃水性乳液，其特征是，式Ⅰ中A、B＝CH或N，X＝CH2，R1＝(C1-C3)-烷氧基，R2＝H，R3＝H或F，M＝Si。
3.按照權(quán)利要求1的濃水性乳劑，其特征是，式Ⅰ中M＝Si，R1＝乙氧基，A、B＝CH，X＝CH2，R2＝H，Y＝CH，Z＝F，R3＝H。
4.按照權(quán)利要求1到3的一種或多種要求的濃水性乳液，其特征是，含有任選的稀釋后為0.1-70%(重量)的式Ⅰ化合物，0.5-7.0%(重量)的陰離子表面活性乳化劑，1-10%(重量)的低級(jí)的乙氧基化的C12-C14脂肪醇和0.5-10%(重量)的嵌段氧烷化物。
5.按照權(quán)利要求1到4的一種或多種要求的濃水性乳液，其特征是，含有任選的稀釋后為0.1-45%(重量)的式Ⅰ化合物，1.0-4.0%(重量)的陰離子表面活性乳化劑，2-5%(重量)低級(jí)的乙氧基化的C12-C14-脂肪醇和1.0-6.5%(重量)嵌段氧烷化物。
6.按照權(quán)利要求1到5的一種或多種要求的濃水性乳液，其特征是，作為陰離子表面活性乳化劑是十二烷基苯磺酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，作為非離子型乳化劑是具有窄的同系物分布的C12-C14可可脂肪醇與2.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物，以及環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-嵌段氧烷化物。
7.按照權(quán)利要求1到6的一種或多種要求的濃水性乳液，其特征是，所用的嵌段氧烷化物是由2%(重量)正丁醇、44%(重量)環(huán)氧丙烷和54%(重量)環(huán)氧乙烷構(gòu)成的。
8.按照權(quán)利要求1到6的一種或多種要求的濃水性乳液，其特征是，混合物是由兩個(gè)非離子性乳化劑和一種陰離子型乳化劑構(gòu)成的含量是4-15%(重量)。
9.按照權(quán)利要求8的濃水性乳劑，其特征是，混合物是由5%-12%(重量)的兩種非離子性乳化劑和一種陰離子型乳化劑構(gòu)成的。
10.控制有害昆蟲(chóng)或螨的方法，其特征是，利用權(quán)利要求1到9的一種或多種要求的濃水性乳液，必要時(shí)成稀釋的乳液的有效量來(lái)處理這些害蟲(chóng)或被害蟲(chóng)侵襲的植物、地表、根基或被它們侵襲過(guò)的種子。
11.按照權(quán)利要求1到9的一種或多種要求的濃水性乳液，必要時(shí)稀釋的乳液具有用于控制有害昆蟲(chóng)或螨的用途。
12.按照權(quán)利要求1到9的一種或多種要求的水性乳液的方法，其特征是，式Ⅰ化合物與所述的乳化劑加以攪拌直到形成溶液，然后加入水，也可以用反過(guò)來(lái)的制備方法。
全文摘要
通式I化合物的濃水性乳液，具有良好貯存穩(wěn)定性、良好可灌裝性和對(duì)環(huán)境、用戶有益的性質(zhì)，用于控制對(duì)植物有害的昆蟲(chóng)和螨。式中A、B、X、Y、Z、R
文檔編號(hào)C07F7/12GK1087780SQ9311732
公開(kāi)日1994年6月15日 申請(qǐng)日期1993年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月24日
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