專利名稱：2-萘胺-1，5，7-三磺酸的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有2-萘胺-1，5，7-三磺酸(“磺基-氨基-Ⅰ酸”)的硫酸化混合物中分離高質(zhì)量的該酸的方法。
2-萘胺-1，5，7-三磺酸是生產(chǎn)染料特別是活性染料的重要化學(xué)品。它可通過將2-萘胺-1，5，7-三磺酸(“托拜厄斯酸”)在發(fā)煙硫酸中磺化而制得(見German Offenlegungsschrift 2842948)。
用冰水或相應(yīng)地用冰水與堿金屬鹽的混合物在40℃以下將所得反應(yīng)混合物稀釋可沉淀出游離酸或其鹽的形式的2-萘胺-1，5，7-三磺酸(見捷克專利說明書162194)。但是，2-萘胺-1，5，7-三磺酸的分離收率很低(＜30%，見A.Kraslawski等人，Zesz.Nauk.-Politech.Lodz，Inz.Chem.1983，407(11)，87-95)。
通常，由于1位上的磺酸基易于水解，2-萘胺-1，5，7-三磺酸只是制備2-萘胺-1，5，7-三磺酸的過渡態(tài)活性中間體(見美國專利說明書4198529;捷克專利說明書170749)。
以游離酸或堿金屬鹽的形式分離2-萘胺-1，5，7-三磺酸相應(yīng)的缺點(diǎn)在于磺基-氨基-Ⅰ酸被2-萘胺-5，7-二磺酸和2-萘胺-5-磺酸之類的分解產(chǎn)物所污染(見捷克專利說明書170749)并以包含大量(20-30%W/W)硫酸的結(jié)晶形式沉析出來。分離出來的含硫酸的2-萘胺-1，5，7-三磺酸可用水洗或很稀的硫酸洗滌而使硫酸含量降低，這是由于2-萘胺-1，5，7-三磺酸在水和稀硫酸中溶解度很大。但是該方法收率極低。用堿金屬鹽使2-萘胺-1，5，7-三磺酸沉析的相應(yīng)缺點(diǎn)在于產(chǎn)生了鹽含量很高的稀酸，使后處理工作發(fā)生較大的技術(shù)性困難。此外，這樣得到的2-萘胺-1，5，7-三磺酸通常含有相對較大量(高達(dá)15%W/W)的硫酸鈉或氯化鈉和粘附的殘留酸(高達(dá)30重量%)。而由于這些雜質(zhì)干擾進(jìn)一步處理，必須用稀硫酸和水洗滌予以除去。但是，該洗滌引起收率的急劇降低。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用在準(zhǔn)確設(shè)定的條件下稀釋反應(yīng)混合物的沉析方法可以避免2-萘胺-1，5，7-三磺酸的沉析中出現(xiàn)的問題。
本發(fā)明涉及從反應(yīng)混合物中分離2-萘胺-1，5，7-三磺酸的方法，所述反應(yīng)混合物中每100重量份反應(yīng)混合物含有15-40重量份、最好含有25-35重量份2-萘胺-1，5，7-三磺酸和60-85重量份、最好為65-75重量份硫酸或SO3含量為1-25重量%、最好為15-20重量%的發(fā)煙硫酸(基于硫酸+SO3的總量計(jì))，該方法包括(a)用稀硫酸和水稀釋至硫酸含量(基于硫酸和水的重量計(jì))為20-80重量%，35-60重量%更好，40-55重量%最佳，特別優(yōu)選45-51重量%;(b)將溫度保持在30-80℃，保持在35-70℃更好，45-65℃特別好，尤其是54-59℃;使得(ⅰ)加入的硫酸與原有的硫酸(計(jì)為100%的硫酸)之比至少為0.1，最好至少為0.2，尤其是至少0.4;和(ⅱ)在整個(gè)稀釋過程中-假定為理想混合-硫酸含量低于范圍(a)的下限不多于10%。
因而，除溫度外，達(dá)到本發(fā)明效果的基本要求不僅僅是該過程最后硫酸的含量，顯然還包括避免濃度暫時(shí)較低的硫酸濃縮，例如在反應(yīng)混合物流入水中時(shí)產(chǎn)生的過渡濃度。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的方法是應(yīng)當(dāng)在稀釋時(shí)使反應(yīng)混合物中硫酸含量不要低于最低限，如果可能，或者僅超過最低限一點(diǎn)，該最低限與硫酸最終含量非常接近。
一般來說，在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，應(yīng)將待稀釋的反應(yīng)混合物和水加到稀硫酸中，該稀硫酸的濃度至少與權(quán)利要求所要求的最低硫酸含量一致。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是，同時(shí)計(jì)量反應(yīng)混合物、水和稀硫酸以得到期望的濃度，并在整個(gè)混合過程中使之保持基本不變。
不必使用新鮮的稀硫酸，也可使用前批(“母液酸”)沉淀2-萘胺-1，5，7-三磺酸后剩余的硫酸。以水與硫酸的重量之和為基準(zhǔn)計(jì)，該“母液酸”中硫酸含量通常是20-80重量%，35-60重量%更好，特別優(yōu)選40-50重量%，尤其是45-51重量%;以硫酸為基準(zhǔn)計(jì)2-萘胺-1，5，7-三磺酸含量為0.1-3.0重量%，最好為0.5-1.5重量%;2-萘胺-5，7-二磺酸含量為0.1-2.5重量%，最好為0.5-1.5重量%;2-萘胺-6，8-二磺酸含量為0.1-1.5重量%，最好為0.3-1.0重量%;2-萘胺-3，5-二磺酸含量為0.1-1.0重量%，最好為0.2-0.5重量%;2-萘胺-3，5，7-三磺酸含量為0.1-1.0重量%，最好為0.2-0.4重量%;以及2-萘胺-3，6，8-三磺酸含量為0.1-0.5重量%，最好為0.2-0.4重量%，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用母液酸來代替純的稀硫酸使分離的產(chǎn)品更干凈、過濾性更好且硫酸的含量更低。
稀釋過程中產(chǎn)生的熱通過適當(dāng)冷卻而除去。
用本發(fā)明方法，可得到過濾性很好且異構(gòu)體純度很高的2-萘胺-1，5，7-三磺酸，以濕產(chǎn)品為基準(zhǔn)計(jì)，2-萘胺-1，5，7-三磺酸含量高于55重量%(換算為干產(chǎn)品時(shí)高于70重量%)，硫酸含量為12-20重量%(計(jì)為100%H2SO4)(換算為干產(chǎn)品時(shí)為16-27重量%)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將沉析的2-萘胺-1，5，7-三磺酸在分離前，于20-55℃、最好于30-45℃，在稀溶液中再保持0.1-10小時(shí)，最好是0.2-5小時(shí)，尤其是0.5-2小時(shí)更為有利。
本發(fā)明方法可間歇或連續(xù)進(jìn)行。
下述實(shí)施例中百分?jǐn)?shù)是指重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1
用1240g發(fā)煙硫酸(SO3含量25%)于18-20℃將300g托拜厄斯酸磺化，同時(shí)立即排除反應(yīng)熱。將混合物于20℃靜置1小時(shí)后，計(jì)量加入188g發(fā)煙硫酸(SO3含量65%)并將反應(yīng)混合物加熱至110℃。4小時(shí)后，于58℃用1634g水和634g前批料循環(huán)來的母液酸同時(shí)和連續(xù)地稀釋?；旌衔镉?8℃靜置1小時(shí)后，將該部分沉析的懸浮液放入另一攪拌的容器中，用1小時(shí)冷卻至約40℃。繼續(xù)攪拌23小時(shí)后，將懸浮液過濾得669g組成如下的黃灰色濾餅2-萘胺-1，5，7-三磺酸 57.56%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.24%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.22%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.22%2-萘胺-5，7-二磺酸 0.96%2-萘胺-6，8-二磺酸 1.06%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.09%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.65%硫酸 15.9%水 23.1%實(shí)施例2用1240g發(fā)煙硫酸(SO3含量25%)于18-20℃將300g托拜厄斯酸磺化，同時(shí)立即排除反應(yīng)熱。將混合物于20℃靜置1小時(shí)后，計(jì)量加入188g發(fā)煙硫酸(SO3含量65%)并將反應(yīng)混合物加熱至110℃。4小時(shí)后，于58℃用1634g水和634g 50%的硫酸同時(shí)和連續(xù)地稀釋?；旌衔镉?8℃靜置1小時(shí)后，將該部分沉析的懸浮液放入另一攪拌的容器中，用1小時(shí)冷卻至約40℃。繼續(xù)攪拌23小時(shí)后，將懸浮液過濾得669g組成如下的黃灰色濾餅2-萘胺-1，5，7-三磺酸 50.94%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.25%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.24%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.22%2-萘胺-5，7-二磺酸 0.98%2-萘胺-6，8-二磺酸 0.34%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.19%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.44%硫酸 18.9%水 27.5%實(shí)施例3(對照)用1240g發(fā)煙硫酸(SO3含量25%)于18-20℃將300g托拜厄斯酸磺化，同時(shí)立即排除反應(yīng)熱。將混合物于20℃靜置1小時(shí)后，計(jì)量加入188g發(fā)煙硫酸(SO3含量65%)并將反應(yīng)混合物加熱至110℃。4小時(shí)后，于25℃用1634g水同時(shí)連續(xù)地稀釋。混合物于25℃靜置1小時(shí)后，將該部分沉析的懸浮液放入另一攪拌的容器中，用1小時(shí)冷卻至約20℃。繼續(xù)攪拌23小時(shí)后，將懸浮液過濾得855g組成如下的淡黃色濕濾餅2-萘胺-1，5，7-三磺酸 44.64%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.14%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.18%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.12%2-萘胺-5，7-二磺酸 1.09%
2-萘胺-6，8-二磺酸 0.27%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.01%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.35%硫酸 21.9%水 31.3%
權(quán)利要求
1.從反應(yīng)混合物中分離2-萘胺-1，5，7-三磺酸的方法，所述反應(yīng)混合物中每100重量份反應(yīng)混合物含有15-40重量份，最好含有25-35重量份2-萘胺-1，5，7-三磺酸和60-85重量份硫酸或SO3含量為1-25重量%的發(fā)煙硫酸(基于硫酸+SO3的總量計(jì))，該方法包括(a)用稀硫酸和水稀釋至硫酸含量(基于硫酸和水的重量計(jì))為20-80重量%，同時(shí)(b)將溫度保持在30-80℃；使得(i)加入的硫酸與原有的硫酸(計(jì)為100%的硫酸)之比至少為0.1；和(ii)在整個(gè)稀釋過程中-假定為理想混合-硫酸含量低于范圍(a)的下限不多于10%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中使用的反應(yīng)混合物含有25-35重量%的2-萘胺-1，5，7-三磺酸和65-75重量%的硫酸或發(fā)煙硫酸;
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)煙硫酸中SO3的含量為15-20重量%;
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中稀釋至硫酸含量為35-60重量%;
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中稀釋至硫酸含量為40-55重量%;
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中稀釋至硫酸含量為45-51重量%;
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中操作溫度范圍是35-70℃;
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中比率(i)至少0.2;
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中稀釋是用水和稀硫酸同時(shí)進(jìn)行的
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中用來自前批料的母液來代替硫酸
全文摘要
在確切設(shè)定的條件下，可用一種較好的方法將2-萘胺-1，5，7-三磺酸沉淀出來。該方法是用含有15—40重量％三磺酸和60—85重量％硫酸或發(fā)煙硫酸的反應(yīng)的混合物進(jìn)行的。所述混合物被稀釋至硫酸含量為20—80重量％(以硫酸與水的總重量為基準(zhǔn)計(jì))，溫度保持在30—80℃，加入的硫酸與原有硫酸(計(jì)算為100％硫酸)之比至少為0.1，稀釋過程中硫酸含量低于上述下限20％不超過10％。
文檔編號C07C309/47GK1089940SQ9311721
公開日1994年7月27日 申請日期1993年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月8日
發(fā)明者H·海登賴希, H·比勒 申請人:拜爾公司