專利名稱：環(huán)戊二烯型化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊二烯型化合物。本發(fā)明的另一個方面涉及環(huán)戊二烯型化合物的制備方法。
這里所用的“環(huán)戊二烯”一詞是指具有以下通式的化合物
這里所用的“環(huán)戊二烯型化合物”一詞是指在其結(jié)構(gòu)中含有環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的化合物。具體例子包括未取代的環(huán)戊二烯，未取代的茚，未取代的芴，以及這類化合物的取代形式。也包括四氫化茚。
環(huán)戊二烯化合物過去已有許多用途。已發(fā)現(xiàn)某些這類化合物特別適用于制備金屬茂化合物。最近有一些出版物指出，范圍很大的烷基橋聯(lián)的雙-環(huán)戊二烯化合物適用作制備金屬茂的配位體，這類金屬茂可以用作烯烴類聚合的催化劑。含有這方面的廣泛的公開內(nèi)容的專利實例包括美國專利第4，808，561，4，794，096，4，892，851，4，769，510和4，933，403號，它們的公開內(nèi)容在此并入本文作為本申請公開內(nèi)容的一部分。
雖然以上專利中包含概括的一般性的有關(guān)一大類化合物的效用的陳述，但是仔細回顧以往的有關(guān)技術(shù)就會發(fā)現(xiàn)，這類陳述只是以上述專利的廣泛的公開內(nèi)容所包含的化合物中的少數(shù)幾種所得的結(jié)果為基礎(chǔ)的。此外，這些專利中并沒有關(guān)于如何制備在廣泛的一般性公開內(nèi)容中列舉的所有化合物的說明。在這些專利的廣泛內(nèi)容中所涉及的化合物，至少有若干種的制備路線對于本領(lǐng)域中具有通常技能的人來說遠不是顯而易見的，當人們希望尋求一種經(jīng)濟的方法以得到較純的化合物時尤其是這樣。例如，在有關(guān)含芴基的橋聯(lián)環(huán)戊二烯型化合物的專利文獻中，僅有的例子看來是(環(huán)戊二烯基)(芴基)-二甲基甲烷，它在美國專利第4，892，851號中被稱作異丙基(環(huán)戊二烯基)芴基。該專利看來并未披露如何制備包含環(huán)戊二烯基與芴基橋聯(lián)的化合物，其橋聯(lián)基團不是上述的二甲基甲烷。
美國專利第3，426，069號介紹了一種被稱作雙(9-芴基)直鏈烯烴(含有至少是2個碳原子的直鏈橋)的制備方法，該方法是使芴與二醇在堿金屬氫氧化物存在下反應(yīng)。這一方法需要苛刻的反應(yīng)條件，而按已反應(yīng)的芴的摩爾數(shù)計算的產(chǎn)率仍只有20%左右。
本發(fā)明的目的之一是提供制備某些環(huán)戊二烯型化合物的新方法。
另一個目的是提供提高所需的環(huán)戊二烯型化合物的產(chǎn)率的方法。
又一個目的是提供較易得到基本上純凈的環(huán)戊二烯型化合物的制備方法。
還有一個目的是提供一些新的環(huán)戊二烯型化合物。
包含在實施方案中的本發(fā)明的其它方面、其它目的和優(yōu)點，對那些本領(lǐng)域中技術(shù)熟練人員來說從以下的公開內(nèi)容中將是顯而易見的。
本發(fā)明提供制備通式為Z-R-Z的化合物的方法，其中R為兩個Z之間的結(jié)構(gòu)橋，每個Z可從環(huán)戊二烯型基團中選擇，如取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或四氫化茚基等;也可以一個Z是這種環(huán)戊二烯型基團，另一個Z為鹵素或其類似基團(即假鹵素、-CN、疊氮基)。按照一種實施方案，這類化合物(其中的Z基團是相同的，都是有機的)是用特定的Z前體與適當?shù)腞前體反應(yīng)而制備的。按照另一種實施方案，這類化合物(其中一個Z基團是有機的另一個是鹵素或類似基團)是用選定的Z前體與二鹵代前體化合物在適宜條件下反應(yīng)而制備的。按照本發(fā)明的又一種實施方案，提供了制備通式為Z-CH2-Z1的化合物的方法，其中Z和Z1是不同的有機基團，Z為未取代的芴基或取代的芴基，Z1為未取代的環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、四氫化茚基、未取代的芴基、或取代的芴基。按照又一種實施方案，提供了一種方法，該法涉及使通式為Z-Me(烷基)3的化合物(其中Me為Si，Ge或Sn;Z為取代或未取代的芴基)與烷基堿金屬反應(yīng)以生成Z-Me(烷基)3的烷基堿金屬鹽，然后使所述的堿金屬鹽與二鹵甲烷反應(yīng)以生成9-甲基鹵化物-9-三烷基-Me-Z，再讓這種化合物與Z1的堿金屬鹽反應(yīng)而得到Z-CH2-Z1。
按照本發(fā)明，還提供了許多新的環(huán)戊二烯基化合物，包括那些通式為Z-R-Z的化合物，其中至少一個Z為取代或取代的芴基，R為含有亞烷基，Sn、Si、Ge、B、Al、N、P或O的橋。
按照本發(fā)明的一個方面，通式為Z-R-Z的化合物(其中至少一個Z選自帶有環(huán)戊二烯基官能度的有機基團，另一個Z選自同樣的有機基團或者是選自F，Cl、Br或I等鹵素)可以如下制得使有機基團Z的前體與烷基堿金屬在適宜的反應(yīng)條件下反應(yīng)以生成相應(yīng)的Z陰離子。所得的Z陰離子再在適宜的反應(yīng)條件下與適當?shù)耐ㄊ綖閄-R-X形式的化合物接觸，其中的每個X分別選自F，Br，Cl或I，R為含1至20個碳原子的亞烷基，所述的亞烷基可以任意選擇地在其亞烷基鏈中含有選自Ge、Si、B、N、Al、Sn P和O的元素。這里所用的“在亞烷基鏈中”這一短語是指主鏈，有別于鏈上的支鏈。此外，如果不是亞烷基鏈，R也可以是由下述化合物派生的任何合適的橋聯(lián)單元這種化合物在本發(fā)明的方法中像二鹵亞烷基化合物一樣參加反應(yīng)。這方面的例子有Ge，Si，B，Al P，Sn等的二鹵化合物。
有機基團Z的前體可選自未取代的環(huán)戊二烯、取代的環(huán)戊二烯、未取代的茚、取代的茚、未取代的芴、取代的芴、四氫化茚和另含有稠合的飽和或不飽和環(huán)狀系統(tǒng)的環(huán)戊二烯基化合物，在此環(huán)狀系統(tǒng)中帶有或不帶有N、P、Si、O和Sn一類的雜原子)。目前較好的Z是一種烴基有機化合物。
這里所用的“芴”一詞是指用以下結(jié)構(gòu)式表示的三環(huán)化合物
在本文所用的化學(xué)名稱中，芴上的取代基位置是參照環(huán)上碳原子的連接點在式中所示的編號體系表示的。若非另外指出，這里所用的“芴基”一詞是指9-芴基基團。
有機基團Z上或有機基團Z的前體上的取代基可在很大范圍內(nèi)變化，基本上只要是與本發(fā)明的方法不相抵觸的任何取代基都可以。目前較好的實施方案中采用有機基團Z為烴基的前體。取代的烴基Z基團上常見的取代基有含1至20個碳原子的烷基取代基。若干取代基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基、芐基、環(huán)己基等。一個很好的實施方案采用含1至4個烷基取代基的Z，每個取代基有1至5個碳原子。以下情況也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)Z或Z1成分中都帶有取代基，而這些取代基連在一起形成另一個環(huán)(尤其是C4至C6環(huán))。
有機基團Z的前體與二鹵亞烷基化合物之間的反應(yīng)可根據(jù)所需要的結(jié)果在很寬范圍的條件下進行。通常是讓有機基團Z的前體與烷基堿金屬在有適當?shù)囊后w溶劑存在下反應(yīng)，所得的Z陰離子再與二鹵亞烷基化合物在有適當?shù)囊后w溶劑存在下反應(yīng)。
所用的烷基堿金屬可包括能形成適合的Z陰離子的任何烷基堿金屬。一般來說，所述的堿金屬選自鈉、鉀和鋰，而烷基則含有1至8個碳原子(1至4個碳原子更好)。通常生成該陰離子的方法為將Z的化合物溶于適當?shù)囊后w稀釋劑中，然后加入烷基堿金屬。生成這種陰離子的方法在本領(lǐng)域中是已知的。以往這種方法一般是用極性溶劑作為液體稀釋劑，例如四氫呋喃。本專利申請人發(fā)現(xiàn)非極性溶劑(如烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和醚等)也可以采用。若干具體例子為甲苯、己烷和二乙醚。
得到取代或未取代的Z離子后，使其與二鹵亞烷基化合物反應(yīng)。所得產(chǎn)物可用氯化銨飽和水溶液洗滌，用水洗滌，然后回收有機相。產(chǎn)物用合適的液體洗滌，將產(chǎn)物溶解，使產(chǎn)物重結(jié)晶而加以純化。
所用的液體溶劑可以是任何適合的液體。適合的液體的例子包括二乙醚、四氫呋喃、烴類(如戊烷、己烷、甲苯)以及它們的混合物。當本發(fā)明的方法用于制備Z-R-Z形式的化合物(其中一個Z為鹵化物)時，曾發(fā)現(xiàn)Z陰離子與二鹵代亞烷基之間的反應(yīng)最好是用非極性液體溶劑。Z陰離子宜逐漸加至攪拌下的二鹵代烷的溶液中。產(chǎn)物可按上述的同樣方法回收及純化。
這里披露的方法中所用的反應(yīng)壓力和溫度并非特別關(guān)鍵，可根據(jù)所要求的結(jié)果而在很大范圍內(nèi)變化。盡管所用壓力可高一些或低一些但目前較好的是采用常壓。通常的反應(yīng)溫度在大約-100℃至大約100℃范圍內(nèi)。一般來說反應(yīng)在室溫下進行較為方便。
Z陰離子與二鹵亞烷基或與之相當?shù)幕衔镏g的摩爾比可按所需要的結(jié)果在很大范圍內(nèi)變化。如果要制備每個Z是具有同樣的環(huán)戊二烯基官能度的有機基團的化合物，則一般宜使Z陰離子與二鹵亞烷基化合物的摩爾比至少約為2/1。在形成Z-R-X形式的化合物的方法中(其中的X為氟、氯、溴或碘等)，一般宜使有機Z陰離子與二鹵亞烷基化合物的摩爾比不大于約1/1。
以下情況也在本發(fā)明范圍之內(nèi)在極性液體溶劑(如四氫呋喃)中制備Z陰離子，然后基本上使所有的四氫呋喃與碳金屬Z鹽分離，再將此固體堿金屬Z鹽加至二鹵亞烷基化合物在非極性液體中的混合物中。
在本文披露的反應(yīng)中，在有下列化合物存在之下實現(xiàn)Z陰離子的形成和反應(yīng)可能效果較好，這些化合物如六甲基磷酰三胺，碳酸丙烯或同類物。如果使用這些化合物，則其用量一般應(yīng)足以改善反應(yīng)產(chǎn)率或速度。碳酸丙烯特別適合于與環(huán)戊二烯基鈉一起使用。六甲基磷酰三胺特別適合于與環(huán)戊二烯基鋰合用。
制備非對稱的Z-R-Z1化合物根據(jù)本發(fā)明的這一部分，制備Z-R-Z1形式的化合物，其中的Z和Z1不同，它們均選自環(huán)戊二烯基型化合物。若干較好的例子包括取代的芴基、未取代的芴基、環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基和四氫化茚基。
制備非對稱的Z-R-Z1化合物的方法之一涉及使Z-R-X形式的Z的烷基鹵化物與所選Z1化合物的堿金屬鹽反應(yīng)。使Z的烷基鹵化物與Z1陰離子在溶液中結(jié)合可生成Z-R-Z1化合物。構(gòu)成這種溶液所用的液體稀釋劑可以是任何適合的液體，其例子中包括前面提到的適用于生成對稱化合物Z-R-Z的那些液體，可以有或者沒有極性添加劑(如碳酸丙烯，六甲基磷酰三胺等)。所得產(chǎn)物可用前面就對稱化合物提到過的方法進行回收和純化。
已經(jīng)注意到，當Z為取代和未取代的芴基，R為亞甲基，Z1為未取代的環(huán)戊二烯基時，有一種較好制備這種芴-(CH2)-環(huán)戊二烯化合物的方法。具體地說，這種化合物的制法為，使一種烷基堿金屬與所選的取代或未取代的芴化合物反應(yīng)以得到所選定的芴基陰離子溶液。該陰離子的溶液與鹵代-三(烷基或芳基)Me結(jié)合(其中的Me為Si，Ge或Sn)以生成相應(yīng)的(9-三(烷基或芳基)Me)芴化合物。該化合物可以再溶于適當?shù)囊后w中并與烷基堿金屬反應(yīng)。所得的鹽再以固體或溶液形式逐漸加至二鹵甲烷的溶液中。二鹵甲烷與甲硅烷基-芴基陰離子的摩爾比一般以至少約1/1較好，大于2/1更好。所得到的(9-三(烷基或芳基)Me)(9-氯代甲烷)芴化合物可以隨后回收并與所選的Z1化合物的堿金屬陰離子溶液反應(yīng)。Z1陰離子與芴化合物的比例可在很大范圍內(nèi)變化。目前較好的比例為至少約1/1，2/1更好。所得產(chǎn)物可按前面所述的方法回收和純化。當Z1為另一個環(huán)戊二烯基型化合物(如取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、四氫化茚基、取代的芴基、或未取代的芴基等)時，Z為或取代或未取代的芴基，Z和Z1不相同時，這一方法也是可用的。
下面的實施例提供了特定取代的芴基化合物的具體制備方法的說明性例子。
通過下面有關(guān)本發(fā)明若干具體實施方案的例子將增進對本發(fā)明的進一步了解。
實施例1 制備1-甲基芴已用兩種不同的反應(yīng)方案從熒蒽制備1-甲基芴。反應(yīng)路線可用下面的流程圖說明。兩種路線均用1-羧酸芴酮作起始物料。
為制備1-羧酸芴酮(即圖中式1)，將20.2克(0.1摩爾)的熒蒽在90℃下溶于150毫升乙酸中。在該溫度下逐步加入200毫升的30%的H2O2水溶液。隨后將反應(yīng)混合物在該溫度下再攪拌3小時。反應(yīng)開始時生成淺黃色沉淀，過一段時間會消失。將反應(yīng)混合物放在冰浴中冷卻至0℃。生成橙色沉淀，過濾之。濾液倒入冷的稀鹽酸水溶液中。生成橙黃色沉淀，用水洗兩次后溶于氨水以去除未反應(yīng)的熒蒽?；旌衔镞M行過濾。濾液用鹽酸中和時生成橙色沉淀。這種沉淀即為1-羧酸芴酮，濾出干燥之。產(chǎn)量為13.4克。
路線Ⅰ將約0.76克(0.02毫摩爾)的LiAlH4懸浮于75毫升二乙醚與25毫升四氫呋喃(經(jīng)LiAlH4干燥)的混合物中。該混合物在冰浴中冷卻至0℃。然后分小批量加入1.35克(0.01毫摩爾)AlCl3，混合物在室溫下攪拌15分鐘。再在反應(yīng)混合物加熱回流的條件下經(jīng)滴液漏斗加入4.2克(0.02毫摩爾)羧酸芴酮溶于400毫升四氫呋喃中的溶液。再保持攪拌30分鐘。隨后反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用鹽酸溶液破壞未反應(yīng)的LiAlH4。在真空中去除有機相。固體，亦即1-羥甲基芴酮(式2)，回收到的量為3.2克。粗制的1-羥甲基芴酮不必進一步純化即可使用。稱出2克載在碳上的鈀催化劑(含大約10%重量的Pd)放在燒瓶中，將4.2克(0.02毫摩爾)回收所得的1-甲醇芴酮溶于250毫升四氫呋喃并加至燒瓶中。以稍微過壓的氫在室溫下進行加氫反應(yīng)，至氫氣耗量為1350毫升為止。過濾反應(yīng)混合物，濾液中的溶劑在真空中去除。奶油色的殘渣用戊烷提取，溶液用二氧化硅過濾，在真空中除去溶劑。所得產(chǎn)物(1-甲基芴)為無色固體，以產(chǎn)量產(chǎn)率生成。
路線Ⅱ在第二種方式中1-羧酸芴酮用鈀-碳催化劑還原，其方式與將1-羥甲基芴酮轉(zhuǎn)化為1-甲基芴中所述的相同。得到定量產(chǎn)率的1-羧酸芴(即式3)。耗氫量為960毫升。這一產(chǎn)物再用LiAlH4和AlCl3還原為1-羥甲基芴(即式4)，如生成1-羥甲基芴酮所述。1-羥甲基芴再用鈀-碳催化劑和氫還原以產(chǎn)生1-甲基芴。
實施例2 制備1-叔丁基芴
約2克(0.01毫摩爾)1-羧酸芴懸浮在50毫升甲苯中。然后向溶液中加入4.6毫升AlMe3，反應(yīng)混合物回流10小時。加熱后反應(yīng)混合物形成均勻溶液。該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，再倒入用冰冷卻的稀鹽酸水溶液中。分出有機層，用水洗滌，用Na2SO4干燥。然后在真空中除去溶劑。無色殘渣用戊烷提取，溶液經(jīng)二氧化硅過濾，真空去除溶劑。1-叔丁基芴(式6)的產(chǎn)率是定量的。
實施例3 制備2-乙基芴
在這一反應(yīng)中，2-乙酰芴(即式7)經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為2-乙基芴。加氫反應(yīng)類似于將式6化合物轉(zhuǎn)化為式5化合物所用的反應(yīng)。用氫量為970毫升。真空中除去溶劑后得到奶油色固體。將其溶于戊烷，溶液經(jīng)二氧化硅過濾。真空中去除戊烷，2-乙基芴的產(chǎn)率是定量的。
實施例4 制備2-叔丁基芴
在這一反應(yīng)中，2-乙酰芴與三甲基鋁反應(yīng)。這一甲基化反應(yīng)類似于實施例2中介紹的將化合物3轉(zhuǎn)化為化合物6的反應(yīng)。但在這里只需要兩倍過量的AlMe3。生成的2-叔丁基芴為白色固體，定量產(chǎn)率。
實施例5 制備4-甲基芴已經(jīng)用兩種不同的反應(yīng)方式來制備4-甲基芴(即式15)。反應(yīng)方式可概括如下。
兩種反應(yīng)方式都用4-羧酸芴酮(式11)作起始物料?；衔?-羧酸芴酮由菲制得，所用的方法類似于J.Org.Chem.21，243(1956)一文中所報導(dǎo)的方法，只是不用乙酐。代替乙酐的是用過氧化氫和乙酸以得到產(chǎn)率為67%的2，21-二羧酸二苯基(即式10)。
式10所示的二苯基產(chǎn)物再用硫酸氧化，其方法如J.Am.Chem.Soc.64，2845(1942)一文所述，所得到的是82%產(chǎn)率的4-羧酸芴酮(即式11)。
方式1式11所示的化合物以相同于實施例1中的方法用LiAlH4和AlCl3還原。反應(yīng)得到80%產(chǎn)率的4-羥甲基芴酮(即式14)，后者再如前面所述用氫和鈀-碳催化劑還原?？傻枚慨a(chǎn)率的4-甲基芴。
方式2式11所示的化合物如前所述用氫和鈀-碳催化劑還原。反應(yīng)生成定量產(chǎn)率的4-羧酸芴(即式12)。用LiAlH4和AlCl3還原得到80%產(chǎn)率的4-羥甲基芴(即式13)。這一產(chǎn)物再用氫和鈀-碳催化劑還原以產(chǎn)生定量產(chǎn)率的4-甲基芴。
實施例6 制備4-叔丁基4-羧酸芴與三甲基鋁一般按實施例2中所述進行反應(yīng)以生成產(chǎn)率為60%的4-叔丁基芴。
實施例7 制備2，7-二(叔丁基)-4-甲基芴
2，7-二(叔丁基)-4-亞甲基氯芴用氫和鈀-碳催化劑還原以得到定量產(chǎn)率的2，7-二(叔丁基)-4-甲基芴。
實施例8 制備1，2-雙(9-芴基)乙烷
約8.3克(0.05摩爾)芴溶于150毫升四氫呋喃中。然后往該溶液中滴加31.8毫升(0.05摩爾)丁基鋰(1.6摩爾的己烷溶液)。1小時后加入2.3毫升(0.25摩爾)的二溴乙烷在25毫升四氫呋喃中的溶液。溶液攪拌3小時。黃色溶液用50毫升氯化銨水溶液(5克NH4Cl/50毫升水)洗滌，再用50毫升水洗，隨后用Na2SO4干燥有機相。接著在真空中去除溶劑。淺黃色殘渣用25毫升戊烷洗滌兩次。所得產(chǎn)物為白色。產(chǎn)量為12.5克，即按已反應(yīng)的芴的摩爾數(shù)計算，產(chǎn)率為約70%。產(chǎn)物經(jīng)1H核磁共振、13C核磁共振、質(zhì)譜和氣相色譜分析鑒定。
實施例9 制備1-溴-2-(芴基)乙烷
在這一反應(yīng)中，8.3克(0.05摩爾)芴溶于150毫升四氫呋喃中。向此溶液中滴加31.8毫升(0.05摩爾)丁基鋰(1.6摩爾的己烷溶液)。一小時后將此溶液在2小時時間里逐漸加至攪拌下的9毫升(0.1摩爾)二溴乙烷在300毫升戊烷中的溶液。然后將反應(yīng)混合物用50毫升的氯化銨水溶液處理，再用50毫升水洗滌。有機相用Na2SO4干燥。接著在真空中除去溶劑。黃色殘渣溶于戊烷。該戊烷溶液經(jīng)二氧化硅過濾。溶液濃縮至起始體積的20%左右，然后在-30℃下結(jié)晶析出產(chǎn)物。得到數(shù)量為10.88克的1-溴-2-(芴基)乙烷。產(chǎn)物經(jīng)1H核磁共振、13C核磁共振和質(zhì)譜鑒定。
實施例10 其他溴代，芴基烷基化合物用其它二鹵代烷基類代替1，2-二溴乙烷進行了類似于實施例9所述的反應(yīng)。這種“其它二鹵化合物”的例子有1，3-二溴丙烷、1，2-二溴-2-甲基乙烷和二氯甲烷。得到相應(yīng)的芴基烷基鹵化物。
實施例11 其它雙芴基化合物用其它X-R-X化合物代替二溴乙烷進行了類似于實施例8所述的反應(yīng)。這種“其它二溴化合物”的例子有1，3-二溴丙烷、二溴甲烷、1，2-二溴-2-甲基乙烷和二甲基二溴硅烷(即BrSi(CH3)2Br)。在以上每種情況下得到雙芴基化合物，其中的芴基由二鹵化合物的剩余橋連結(jié)。
實施例12用烷基取代的芴化合物代替未取代的芴進行了類似于實施例8中所述的反應(yīng)。所用的該種取代芴的例子有1-叔丁基芴、1-甲基芴2-乙基芴、2-叔丁基芴、4-甲基芴、1-甲基-4-甲基芴1-叔丁基-4-叔丁基芴、2-叔丁基-7-叔丁基芴、2，7-二叔丁基-4-甲基芴，和4-叔丁基芴。在每一種場合下，得到的都是雙(取代芴基)烷烴，其中的芴基分別對應(yīng)于所用的取代的芴化合物。
實施例13 制備芴-(CH2)2-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯與丁基鋰在四氫呋喃中反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基鋰。在-40℃下溶于150毫升四氫呋喃中的0.02摩爾的環(huán)戊二烯基鋰溶液與50毫升四氫呋喃中的芴基-(CH2)2-Br溶液在室溫下混合。加入10毫升六甲基膦三酰胺(HMPT)。室溫下攪拌3小時后，此溶液用50毫升氯化銨水溶液洗滌，再用50毫升水洗，然后用Na2SO4干燥有機相。真空下去除溶劑。所得的(芴基)乙烷(環(huán)戊二烯基)可以通過溶于戊烷，再結(jié)晶的辦法加以純化。產(chǎn)物用質(zhì)譜和氣相色譜鑒定。
實施例14用其它芴基溴代烷烴代替芴基溴代乙烷進行了類似于實施例13所述的反應(yīng)。其它溴代烷烴的例子包括1-芴基-3-溴代丙烷、2，7-二叔丁基芴基，和1-甲基-2-芴基-1-溴代乙烷。得到的是相應(yīng)的烷基橋聯(lián)的芴基-環(huán)戊二烯基化合物。
實施例15
或用甲基環(huán)戊二烯、取代的芴或茚代替環(huán)戊二烯(且不加HMPT)進行了類似于實施例13和14的反應(yīng)。這種反應(yīng)生成了下列化合物1-(芴基)-2-(茚基)乙烷、1-(芴基)-2-(甲基環(huán)戊二烯基)乙烷、1-(芴基)-3-(茚基)丙烷、1-(芴基)-3-(甲基環(huán)戊二烯基)丙烷、1-(芴基)-2-(甲基)-2-(茚基)乙烷以及1-(芴基)-2-(甲基)-2-(甲基環(huán)戊二烯基)乙烷，1-(1-甲基芴基)-2-(4-甲基芴基)乙烷，1-(1-叔丁基芴基)-2-(4-叔丁基芴基)乙烷和1-(2，7-二叔丁基芴基)-2-芴基乙烷。
實施例16 制備9-(三甲基甲硅烷基)芴先將8.3克(0.05摩爾)芴溶于150毫升四氫呋喃中。再向此溶液中滴加31.8毫升(0.05摩爾)的丁基鋰(1.6摩爾的己烷溶液)。攪拌1小時后，用3個小時的時間逐漸向此溶液中加入6.3毫升(0.05摩爾)氯代三甲基硅烷(溶于25毫升四氫呋喃中)。反應(yīng)混合物再攪拌3小時。隨后向暗黃色溶液中加入50毫升的氯化銨水溶液。溶液再用50毫升水處理。有機相用Na2SO4干燥。然后在真空中去除溶劑。黃色殘渣溶于戊烷中。產(chǎn)物9-(三甲基甲硅烷基)芴在4℃結(jié)晶。得到的產(chǎn)量為8.33克。
實施例17 制備(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲烷
B-環(huán)戊二烯基在此反應(yīng)中，將按實施例16所述反應(yīng)得到的4.76克(0.02摩爾)的9-(三甲基甲硅烷基)芴溶于150毫升四氫呋喃中。接著向該溶液中滴加12.5毫升(0.02摩爾)丁基鋰(1.6摩爾的己烷溶液)。室溫下攪拌1小時后，除去溶劑，將殘渣逐漸加至5毫升二氯甲烷(0.08摩爾)在300毫升戊烷中的溶液中。反應(yīng)混合物再攪拌1小時。黃色溶液過濾，溶劑在真空中去除，得到9-(氯甲基)-9-(三甲基甲硅烷基)芴。
將9-(氯甲基)-9-(三甲基甲硅烷基)芴溶于200毫升四氫呋喃中并滴加至環(huán)戊二烯基鋰(0.04摩爾)在200毫升四氫呋喃中的溶液中。反應(yīng)混合物再攪拌2小時。黃色溶液用50毫升的氯化銨水溶液洗滌，再用50毫升水洗，然后用Na2SO4干燥有機相。接著在真空中除去溶劑。粗產(chǎn)品溶于戊烷，在-30℃結(jié)晶。回收的產(chǎn)物為1-芴基-1-環(huán)戊二烯基甲烷。
實施例18 制備(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲烷在此反應(yīng)中，4.76克(0.02摩爾)的9-(三甲基甲硅烷基)芴(熔點為98℃)溶于150毫升四氫呋喃中，冷卻到-40℃。然后向此溶液中滴加12.5毫升(0.02摩爾)丁基鋰(1.6摩爾的己烷溶液)。室溫下攪拌1小時后，在真空中除去溶劑，將黃色殘渣在30分鐘內(nèi)逐漸加至5毫升二氯甲烷(0.08摩爾)在500毫升戊烷中的溶液中。反應(yīng)混合物再攪拌45分鐘，黃色溶液進行過濾(去除LiCl)，經(jīng)過濃縮和冷卻，結(jié)晶得到產(chǎn)物9-(三甲基甲硅烷基)-9-(氯甲基)芴。
粗產(chǎn)品呈黃色(氣相色譜分析的含量為90%)。結(jié)晶后產(chǎn)物呈淺黃色，產(chǎn)率75%至80%。熔點為105℃至106℃。
然后將4.3克(0.015摩爾)的淺黃色晶體分小批加至環(huán)戊二烯基鋰(0.03摩爾)(溶于含有3毫升六甲基亞磷三酰胺的200毫升四氫呋喃中)的溶液。反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘。深色溶液用50毫升氯化銨水溶液洗滌，再用50毫升水洗，然后用Na2SO4干燥有機相。接著在真空中去除溶劑。稠油狀粗產(chǎn)品溶于戊烷，在-30℃結(jié)晶。發(fā)現(xiàn)的唯一副產(chǎn)物是芴，它可以回收再用。(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲烷的產(chǎn)率為60%。再結(jié)晶產(chǎn)物的熔點為85℃至86℃。
實施例19 制備(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲烷在此反應(yīng)中將2.9克(0.01摩爾)的(9-氯甲基)(9-三甲基甲硅烷基)芴(來自實施例17的原料)溶于50毫升四氫呋喃中。加50毫升碳酸丙烯。再加2.64克(0.03摩爾)環(huán)戊二烯基鈉。反應(yīng)混合物攪拌過夜。再加100毫升己烷，反應(yīng)混合物每次用100毫升水洗3次。分離出的有機相用Na2SO4干燥。真空蒸發(fā)除去溶劑。殘渣溶于甲苯，溶液經(jīng)二氧化硅過濾。真空中去除溶劑，殘渣在10-3巴下干燥過夜。將殘渣溶于二乙醚，0℃下真空中去除溶劑。(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲烷的產(chǎn)率為90%。
權(quán)利要求
1.制備通式為Z-R-Z的化合物的方法，其中至少一個Z選自帶有環(huán)戊二烯基官能度的有機基團，另一個Z選自同樣的有機基團或者是選自氯、溴或碘的鹵素，該方法包括使有機基團Z的前體與烷基堿金屬在適宜條件下反應(yīng)以生成相應(yīng)的Z陰離子，并使所述的Z陰離子在適宜的反應(yīng)條件下與通式為X-R-X的二鹵代亞烷基化合物接觸，其中每個X分別選自Br、Cl或I，R為含1至20個碳原子的亞烷基，所述的亞烷基可以任意選擇地在其亞烷基鏈中含有選自Ge，B、Si、P、N，Al和O的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每個Z是相同的有機基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中有機基團Z的前體選自未取代的環(huán)戊二烯、取代的環(huán)戊二烯、未取代的茚、取代的茚、未取代的芴、取代的芴和四氫化茚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中的有機基團Z的前體為烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中的Z含有1至4個烷基取代基，各含有1至4個碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中的Z為未取代的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中的Z為未取代的或取代的茚基。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中的Z為未取代的或取代的芴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中取代的或未取代的芴與所述的烷基堿金屬反應(yīng)生成相應(yīng)的芴基陰離子，后者與X-R-X反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中芴基陰離子與X-R-X的摩爾比至少為約2/1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的Z為未取代的芴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，該方法生成1.2-雙(9-芴基)乙烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，該方法生成雙(9-芴基)甲烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，該方法生成1.2-雙(9-芴基)-2-甲基乙烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，該方法生成通式為Z-Si(CH3)2-Z的化合物，其中的Z為取代的9-芴基。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的Z為取代的9-芴基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的取代的芴基選自1-叔丁基(9-芴基)、4-叔丁基(9-芴基)、1-甲基(9-芴基)、2-乙基(9-芴基)、2-叔丁基(9-芴基)和4-甲基(9-芴基)。
18.用權(quán)利要求16所述的方法生成的產(chǎn)物，其中的Z選自1-叔丁基(9-芴基)、2-叔丁基(9-芴基)和4-叔丁基(9-芴基)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的產(chǎn)物，其中的R為-CH2-CH2-。
20.用權(quán)利要求16所述的方法所生成的產(chǎn)物，其中的Z為2.7-二叔丁基(9-芴基)。
21.用權(quán)利要求20所述的產(chǎn)物，其中的R為-CH2-CH2-。
22.用權(quán)利要求10所述的方法所生成的產(chǎn)物，其中的R為-CH2-。
23.用權(quán)利要求10所述的方法所生成的產(chǎn)物，其中的R為帶支鏈的亞烷基鏈基團。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的產(chǎn)物，其中的R為2-甲基亞乙基。
25.通式為Z-R-Z的產(chǎn)物，其中的每個Z是相同的，都是取代的或未取代的9-芴基，R為-CH2-。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的產(chǎn)物，其中每個Z均勻為未取代的9-芴基。
27.符合通式Z-R-Z的產(chǎn)物，其中每一個Z是相同的，均選自叔丁基取代的9-芴基基團，R為含1至20個碳原子的亞烷基基團，所述的亞烷基基團也可以任意選擇地在其亞烷基鏈上含有選自Sn、Ge、Si、B、P、N、Al和O的元素。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的產(chǎn)物，該產(chǎn)物選自以下一組化合物1.2-二-1-叔丁基(9-芴基)乙烷、1，2-二-2-叔丁基(9-芴基)乙烷和1.2-二-4-叔丁基(9-芴基)乙烷。
29.通式為Z-R-Z的產(chǎn)物，其中每個Z是相同的，均為取代的或未取代的9-芴基，R為含3至20個碳原子的帶支鏈的亞烷基鏈基團，這些碳原子中至少有2個在主鏈上。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通式Z-R-Z中的一個Z是選自Cl，Br、I這一組中的鹵素。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中有機基團Z的前體選自未取代的環(huán)戊二烯、取代的環(huán)戊二烯、未取代的茚、取代的茚、未取代的芴、取代的芴和四氫化茚。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中Z陰離子與X-R-X形式的化合物的摩爾比不大于約1/1，所述的Z陰離子與所述的X-R-X在有Z陰離子的非極性液體溶劑存在下接觸。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中的有機基團Z為未取代的芴基。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中的R在主鏈中含2至4個碳原子。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中的有機基團Z為取代的芴基。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中的R在主鏈中含2至4個碳原子。
37.通式為Z-R-X的化合物，其中的Z為芴基或烷基取代的芴基(其中每一個烷基取代基含1至20個碳原子)，X為選自Cl，Br，I的鹵素，R為連接Z和X的二價基團，該二價基團選自含1至20個碳原子的二價烴類亞烷基，或者選自含2至20個碳原子且在亞烷基鏈中含Sn、Si、Ge、P或N的二價亞烷基。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的化合物，其中的R含1至5個碳原子。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的化合物，其中的R選自二價亞甲基、亞乙基、亞丙基和1-甲基亞乙基。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的化合物，其中的X為Br。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的化合物，其中的Z為未取代的9-芴基。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的化合物，該化合物的通式相應(yīng)于命名1-溴-1-甲基-2-(9-芴基)乙烷。
43.根據(jù)權(quán)利要求40所述的化合物，其中的Z為1-甲基(9-芴基)。
44.根據(jù)權(quán)利要求40所述的化合物，其中的R為二價亞乙基Z選自1-甲基-(9-芴基)、4-甲基-(9-芴基)、1-叔丁基-(9-芴基)、2.7-二叔丁基-(9-芴基)和4-叔丁基-(9-芴基)。
45.制備通式為Z-R-Z1的化合物的方法，其中的Z和Z1不同，分別選自以下一組基團未取代的芴基或取代的芴基、未取代的環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基和四氫化茚基;R為含1至20個碳原子的亞烷基，它可以任意選擇地在其鏈中含有選自Sn、Ge、Si、B、N、P、Al和O的元素，該方法包括使通式為Z-R-X(其中X為Cl、Br或I)的化合物與Z1陰離子的堿金屬鹽在適宜的反應(yīng)條件下反應(yīng)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中的Z為未取代的芴基。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中的R為-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或
。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中的Z1選自未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基和甲基環(huán)戊二烯基。
49.用權(quán)利要求48所述的方法制備的通式為Z-R-Z1的化合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中的Z為烷基取代的芴基。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中的R為-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或
。
52.用權(quán)利要求51所述的方法制備的通式為Z-R-Z1的化合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的化合物，其中的R為-CH2-CH2-，Z為1-甲基芴基，Z1為4-甲基芴基。
54.根據(jù)權(quán)利要求52所述的化合物，其中的R為-CH2-CH2-，Z為1-叔丁基芴基，Z1為4-叔丁基芴基。
55.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中的Z-R-X是由Z陰離子的堿金屬鹽與X-R-X形式的二鹵化合物反應(yīng)而生成的，該反應(yīng)是在適宜的反應(yīng)條件下將所述的Z陰離子鹽逐漸加入到所述的二鹵化合物中而實現(xiàn)的。
56.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中的Z-R-X與Z1陰離子在Z1陰離子的非極性液體溶劑中反應(yīng)。
57.制備通式為Z-CH2-Z1的化合物的方法，其中的Z與Z1不同，Z為未取代的芴基或取代的芴基，Z1為未取代的環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、四氫化茚基、未取代的芴基或取代的芴基，該方法包括使Z-Si(CH3)3形式的化合物與堿金屬反應(yīng)以生成Z-Si(CH3)3的堿金屬鹽，再使所述的烷基堿金屬鹽與二鹵甲烷反應(yīng)以生成9-甲基鹵化物-9-三甲基甲硅烷基Z，再使所述的9-甲基鹵化物-9-三甲基甲硅烷基Z與Z1的堿金屬鹽反應(yīng)以生成Z-CH2-Z1，其中二鹵甲烷中的鹵素分別選自Cl，Br和I。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中的Z為未取代的芴基Z1為未取代的環(huán)戊二烯基。
59.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中的Z為未取代的芴基，Z1為未取代的茚基。
60.用權(quán)利要求57所述的方法所生成的Z-CH2-Z1形式的化合物。
61.化合物1-(9-芴基)-1-(環(huán)戊二烯基)甲烷。
62.化合物9-(三甲基甲硅烷基)-9-(氯甲基)芴。
63.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中使9-(三甲基甲硅烷基)芴與烷基堿金屬反應(yīng)，所得的9-(三甲基甲硅烷基)芴鹽再與二氯甲烷反應(yīng)以生成9-(三甲基甲硅烷基)-9-(氯甲基)芴。
64.制備1-(環(huán)戊二烯基)-1-(芴基)甲烷的方法，該方法包括使由權(quán)利要求63所述的方法制備的9-(三甲基甲硅烷基-9-(氯甲基)芴與環(huán)戊二烯的堿金屬鹽反應(yīng)。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中使所述的9-(三甲基甲硅烷基)-9-(氯甲基)芴與環(huán)戊二烯基鈉在有碳酸丙烯存在下反應(yīng)。
66.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中使所述的9-(三甲基甲硅烷基)-9-(氯甲基)芴與環(huán)戊二烯基鋰在有六甲基磷酰三胺存在下反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式為Z—R—Z的化合物的制備方法，其中的每一個Z可選自環(huán)戊二烯基型的基團，如取代的或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或四氯化茚基；或者是其中的一個Z為氯，溴或碘。該方法包括使特定的Z的前體與二鹵亞烷基化合物反應(yīng)。本發(fā)明還公開了新型的環(huán)戊二烯基型化合物。
文檔編號C07C51/373GK1066440SQ9210176
公開日1992年11月25日 申請日期1992年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月9日
發(fā)明者K·帕茨迪斯, S·J·帕拉卡爾, H·G·阿爾特 申請人:菲利浦石油公司