專(zhuān)利名稱(chēng)：直接合成有機(jī)錫化合物的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接合成通式(1)所示的有機(jī)錫化合物的方法，以及這些化合物的混合物及其應(yīng)用。
式中n＝1-4;
R代表具有4-18是碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)脂族烷基。
在工業(yè)上，通常按以下方法來(lái)合成有機(jī)錫化合物，尤其是上述式(1)所示的有機(jī)錫氯化物-四氯化錫與亞烷基鋁反應(yīng)法;
-格林雅合成法。
在按下述反應(yīng)式(2)由金屬錫出發(fā)進(jìn)行直接合成時(shí)，反應(yīng)平衡在方程左邊，而且若沒(méi)有適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，則所需化合物的產(chǎn)率不高
烷基氯化錫與烷基氯和/或金屬錫存在以下副反應(yīng)
此外，還可能發(fā)生自動(dòng)分配反應(yīng)(Auto-Komproportionierungs-reaktionen)
并形成副產(chǎn)物，尤其來(lái)自SnCl2的副產(chǎn)物
在上述合成中，反應(yīng)混合物中可能存在以下化合物R14Sn，R13SnCl，R1SnCl2，R1SnCl3和SnCl2在每種情況下，所有上述化合物在工業(yè)上均有有益的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^(guò)已知反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧淖罱K產(chǎn)物
當(dāng)上述一個(gè)或多個(gè)副反應(yīng)與主反應(yīng)一并反應(yīng)，或相互疊加時(shí)，則可形成各種含量的鹵化錫(SnCl2)，后者又可單獨(dú)回收或用于下步反應(yīng)。
直接合成有機(jī)錫鹵化物的方法，尤其是使用烷基溴和烷基碘作為原料，在許多專(zhuān)利文獻(xiàn)中已有敘述。
例如，從US3，857，868中已知，在叔胺和/或季銨鹽存在下可進(jìn)行直接合成反應(yīng)，其中后者可以從所采用的叔胺和烷基鹵“原地”形成。
反應(yīng)在極性溶劑和/或能與錫反應(yīng)的催化劑中進(jìn)行。為這一目的，有時(shí)采用醇、酯或酰胺。在直接合成烷基鹵化錫時(shí)，與相應(yīng)的烷基溴和烷基碘相比，烷基氯對(duì)金屬錫的反應(yīng)活性相對(duì)較低。增加烷基氯中的烷基碳原子數(shù)目可以提高反應(yīng)速率和所需產(chǎn)物的收率，其中采用C4-烷基氯(丁基氯)直接合成反應(yīng)已難以進(jìn)行。因此，烷基氯化錫可以工業(yè)規(guī)模，從四氯化錫通過(guò)與三烷基鋁化合物反應(yīng)、格林雅合成法或改進(jìn)的Wurtz合成法來(lái)制備，但是附加許多費(fèi)用，方法步驟長(zhǎng)。
本發(fā)明的目的是使用具有4個(gè)或更多碳原子的烷基氯直接合成有機(jī)錫化合物的方法，該方法簡(jiǎn)單而且收率高。
本發(fā)明的這一目的通過(guò)上述一種方法來(lái)完成，其特征在于反應(yīng)在通式(A)所示的胺和/或式(B)所示的氯化銨存在下進(jìn)行
式中a＝0，1或2;
b＝0，1，2或3;
R1代表具有2-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)脂族烷基，芳基，烷基芳基或被取代的芳基，并且若a＝2或b＝2或3，則R1可以相同或不同;
R2代表H，具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，被取代的芳基或烷基芳基;以及m＝1-20。
本發(fā)明尤其涉及從烷基氯直接合成有機(jī)錫化合物的方法，由于烷基氯的反應(yīng)活性比相應(yīng)的烷基溴和烷基碘低，其使用更困難，但有原料即烷基氯費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，不需要通常所需的壓力下工作，由于其低的沸點(diǎn)，使用烷基部分具有低于4個(gè)碳原子的烷基氯。
令人驚奇的是，利用金屬錫與烷基氯直接合成有機(jī)錫化合物的本發(fā)明反應(yīng)如果在上述式(A)胺或式(B)氯化銨存在下進(jìn)行則非常有效。在使用式A所示胺的情況下，可原地形成銨鹽。
反應(yīng)適宜在20-200℃溫度下，較好在140-190℃下，在0.1-4mol式(A)胺和/或式(B)氯化銨(相對(duì)每mol錫)存在下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間適宜為3-24小時(shí)，較好為6-10小時(shí)。而且相對(duì)每mol錫，烷基氯適宜為1-6mol，較好為2-3mol。
盡管不是必須的，但是存在痕量的I2或Br2，尤其是10-3-0.2較好是10-2mol的I2或Br2(相對(duì)每mol錫)對(duì)該反應(yīng)是有益處的。I2和/或Br2可以直接加入反應(yīng)中或溶解與烷基氯一并加入。
反應(yīng)完成后，可按已知的化學(xué)方法相繼回收胺和/或氯化銨。
為使反應(yīng)順利進(jìn)行，烷基氯的濃度不能太高以致于充當(dāng)溶劑，這一點(diǎn)雖然不是必須的但是非常重要。因此，最好是在選擇的溫度下緩慢地滴加烷基氯以維持選定的溫度。反應(yīng)可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行以使反應(yīng)混合物足夠稀。
反應(yīng)完成后，按常規(guī)方法過(guò)濾反應(yīng)混合物以分離未反應(yīng)的錫。然后可以用丙酮洗滌并干燥后再次使用。
減壓蒸餾濾液以回收未反應(yīng)的烷基氯和/或可能的溶劑。
在以與錫等摩爾量使用胺和/或氯化銨時(shí)，形成二烷基二氯化錫，三烷基氯化錫和四烷基錫以及二氯化錫的混合物。在大于等摩爾量使用胺和/或氯化銨時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是三烷基氯化錫，此外還得到各種含量的四烷基錫和二氯化錫。在以0.5mol，尤其是0.1-0.33mol(對(duì)每mol錫)催化劑量使用胺和/或氯化銨時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物是近純的二烷基氯化錫和少量的烷基三氯化錫。
按本發(fā)明方法制備的有機(jī)錫化合物尤其適宜作為制備熱穩(wěn)定劑如烷基錫巰基化合物(為制備PVC樹(shù)脂)的中間體產(chǎn)物。
以下實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明。
所用的金屬錫的轉(zhuǎn)化率以%表示，其中所有的錫化合物種類(lèi)(其中錫不以金屬形式存在，例如有時(shí)在反應(yīng)產(chǎn)物中以二氯化錫形式存在)均是有用的產(chǎn)物。
反應(yīng)產(chǎn)物借助薄層色譜法來(lái)分析。
實(shí)施例1在室溫下，將錫粉(36g，0.3mol)與辛基氯(14.9g，0.1mmol)和I2(0.4g，1.57×10mol)一并懸浮于平均組成的胺(C13H27N[(CH2CH2O)1，3CH2CH2OH]2(120.3g，0.3mol)中。
攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至170-175℃，在該溫度下，歷時(shí)6小時(shí)再加入辛基氯(120.1g，0.81mol)，在整個(gè)加料過(guò)程中，維持所述的溫度。在所有的辛基氯加入后，反應(yīng)在攪拌下于170-175℃繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。
然后將溫度冷卻至80-90℃，濾出未反應(yīng)的錫，并用丙酮洗滌，干燥并稱(chēng)重。錫的轉(zhuǎn)化率為84%。
經(jīng)薄層色譜法分析得知，產(chǎn)物中的主要成分為R3SnCl和R2SnCl2(其中第一成分是主要量的)，還有痕量的RSnCl3和R4Sn。
實(shí)施例2將錫粉(60g，0.5mol)與辛基氯(14.9g，0.1mol)和I2(0.635g，2.5×10-3mol)一并懸浮于平均組成的胺(C13H27N[(CH2CH2O)1，3CH2CH2OH]2(40.1g;0.1mol)中。將反應(yīng)混合物加熱至175℃，在該溫度下，在攪拌下歷時(shí)6小時(shí)再加入辛基氯(148.5g，1.0mol)。
加完料后，反應(yīng)在攪拌下于175℃繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。然后冷卻至80-90℃，濾出未反應(yīng)的錫，用丙酮洗滌，干燥并稱(chēng)重。
錫的轉(zhuǎn)化率為65%。
經(jīng)TLC分析得知，產(chǎn)物主要由R2SnCl2和RSnCl3組成，第一種成分是主要量的。還存在一定量的R3SnCl，還檢測(cè)出痕量的R4Sn。
實(shí)施例3將錫粉(36g，0.3mol)與辛基氯(178.2g，1.2mol)和I2(0.76g，3×10-3mol)一并懸浮于反式-(3，6-二氧雜庚基)胺(194g，0.6mol)中，并在175℃下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將溫度冷卻至80-90℃，濾出未反應(yīng)的錫，洗滌、干燥并且稱(chēng)重。
錫的轉(zhuǎn)化率為78%。TLC譜分析表明，產(chǎn)物主要由R3SnCl和R2SnCl組成，其中第一種成分為大量。
實(shí)施例4將錫粉(36g，0.3mol)與辛基氯(14.9g，0.1mol)和I2(0.76g，3×10-3mol)一并懸浮于二乙基乙氧基乙醇胺(96.75g，0.4mol)中。
在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至170-175℃，在該溫度下，歷時(shí)4小時(shí)另加入辛基氯(74.2g，0.5mol)。加完料后，反應(yīng)于175℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)。
冷卻至80-90℃后，濾出未反應(yīng)的錫，洗滌，干燥并稱(chēng)重。錫的轉(zhuǎn)化率為66.6%。
TLC分析表明，產(chǎn)物由R3SnCl、R4Sn和R2SnCl2組成，第一種成分為主要量。
實(shí)施例5將錫粉(24g，0.2mol)與辛基氯(118.8g，0.8mol)I2(0.51g，2×10-3mol)一并懸浮于平均組成的胺C18H37N[(CH2CH2O)3，5CH2CH2OH]2(66.3g，0.1mol)中。
將反應(yīng)混合物在攪拌下于160℃保持12小時(shí)。冷卻后，濾出未反應(yīng)的錫，洗滌、干燥并且稱(chēng)重。
錫的轉(zhuǎn)化率為81.8%，產(chǎn)物主要由R3SnCl和R2SnCl2組成。
實(shí)施例6將錫粉(36g，0.3mol)與I2(0.76g，3×10-3mol)一并懸浮于平均組成的胺C13H27N[(CH2CH2O)1，3CH2CH2OH]2(83.3g，0.9mol)中，借助一個(gè)插在反應(yīng)液面下的探針將丁基氯(83.3g，0.9mol)滴加到加熱至170-175℃的反應(yīng)混合物中，并維持反應(yīng)溫度。
然后，反應(yīng)混合物于80℃過(guò)濾。濾出未反應(yīng)的錫，洗滌、干燥并稱(chēng)重。
所用錫的轉(zhuǎn)化率為76.4%。
產(chǎn)物主要由R3SnCl組成。
實(shí)施例7將錫粉(36g，0.3mol)與I2(0.76g，3×10-3mol)一并懸浮于二乙基乙氧基乙醇胺中。按實(shí)施例6所述的相同方法，歷時(shí)7.5小時(shí)，在攪拌下滴加丁基氯(83.3g，0.9mol)。加完料后冷卻反應(yīng)混合物，濾出未反應(yīng)的錫，洗滌、干燥并稱(chēng)重。
所用錫的轉(zhuǎn)化率為64.5%。
產(chǎn)物主要由R3SnCl和R4Sn及R2SnCl2組成。
實(shí)施例8將錫粉(60g，0.5mol)懸浮于熔融銨鹽二乙基-雙-(乙氧基乙醇)氯化銨(71.5g，0.25mol)中。攪拌下加熱至180℃，歷時(shí)5小時(shí)滴加辛基氯(185.5g，1.25mol)。
加完全部的辛基氯后，反應(yīng)在攪拌下于180-185℃繼續(xù)攪拌7小時(shí)。
然后，冷卻至80-90℃，濾出未反應(yīng)的錫，并洗滌、干燥和稱(chēng)重。
所用錫的轉(zhuǎn)化率為86.5%。
產(chǎn)物主要由R3SnCl和R2SnCl2組成，第一種成分略多。
實(shí)施例9將式為(C4H9)2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)的胺(28.8g，0.11mol)與I2(0.63g，2.5×10-3mol)一并加熱至130℃。
在該溫度下，將錫粉(40g，0.34mol)懸浮其中，并歷時(shí)7.5小時(shí)滴加入十二烷基氯(143.4g，0.7mol)，并將溫度加熱至180-190℃。
反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2.5小時(shí)。
冷卻至80-90℃后，濾出未反應(yīng)的錫，洗滌、干燥并稱(chēng)重。所用錫的轉(zhuǎn)化率為90%。產(chǎn)物主要由R2SnCl2組成，有少量的R3SnCl。
權(quán)利要求
1.通過(guò)金屬錫與烷基氯反應(yīng)來(lái)直接合成下式所示的有機(jī)錫化合物的方法R代表具有4-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)脂族烷基，該方法的特征在于，反應(yīng)是在通式(A)所示的胺和/或式(B)所示的氯化銨存在下進(jìn)行式中a=0，1或2；b=0，1，2或3；R1代表具有2-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)脂族烷基，芳基，烷芳基或被取代的苯基，并且若a=2，或b=2或3，則R′基團(tuán)可以相同或不同；R2代表H，具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，被取代的芳基或烷基芳基；以及m=1-20。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于R2是具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于m＝1-10，尤其1-3。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，作為烷基氯，可以采用丁基氯，辛基氯或十二烷基氯。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)于每摩爾錫，所用的胺和/或氯化銨的比例為0.1-0.33摩爾。
6.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相對(duì)于錫，采用等摩爾量的胺和/或氯化銨。
7.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相對(duì)于錫，采用大于等摩爾量的胺和/或氯化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法制備的有機(jī)錫化合物在制備聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑中作為中間產(chǎn)物的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)金屬錫與烷基氯反應(yīng)直接合成式為R該方法的特征在于，反應(yīng)在通式(A)所示的胺和/或式(B)所示的氯化銨存在下進(jìn)行。(A)R′(B)R′bN[(CH
文檔編號(hào)C07F7/22GK1052676SQ9011014
公開(kāi)日1991年7月3日 申請(qǐng)日期1990年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月18日
發(fā)明者羅莫爾多·馬爾庫(kù)滋, 茂里滋奧·本德歷, 米歇爾·羅森索, 阿爾伯特·W·普爾佐 申請(qǐng)人:拜爾羅赫股份公司