專利名稱：一種注入液體原料生產(chǎn)氯代甲烷的方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1989年4月24日順序號(hào)為342，252的待批申請(qǐng)的后續(xù)申請(qǐng)。
本申請(qǐng)涉及的是氯代甲烷例如二氯甲烷和氯仿的制備方法。是通過一氯甲烷和二氯甲烷的熱引發(fā)氣相氯化來實(shí)現(xiàn)的。
一氯甲烷和二氯甲烷在絕熱反應(yīng)器中的氣相氯化是公知技術(shù)。已熟知的這類反應(yīng)的放熱性會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的問題，包括產(chǎn)物的碳化和生成副產(chǎn)物以及有爆炸危險(xiǎn)。控制該反應(yīng)放熱屬性的一種方法是限制氯氣的濃度，這又相應(yīng)地限制了反應(yīng)的程度。對(duì)氯氣濃度所設(shè)置的這一限制也限制了反應(yīng)的其它參數(shù)，如產(chǎn)物混合物和一氯甲烷及二氯甲烷的數(shù)量，所述的一氯甲烷和二氯甲烷可經(jīng)一次通過反應(yīng)器而轉(zhuǎn)化。與氣相氯化伴生的另一附加問題是氯氣的不完全轉(zhuǎn)化。在該方法的氯化反應(yīng)器的下游盡管有極少量的氯氣存在也會(huì)對(duì)設(shè)備非常有害，并會(huì)給產(chǎn)物帶來不利的雜質(zhì)。
對(duì)氯化反應(yīng)方法的改進(jìn)提出過多種途徑。美國專利2，829，180提出使用流化床并同時(shí)使用一種惰性稀釋劑來控制氯氣和甲烷反應(yīng)的爆炸趨向，該稀釋劑可以是液態(tài)的或氣態(tài)的。該方法的著重點(diǎn)是要生產(chǎn)以氯仿為主導(dǎo)成分的產(chǎn)物。美國專利2，857，438提出在制備全氯代產(chǎn)物如四氯化碳和四氯乙烯的方法中使用液體冷卻劑。該方法的主要目的是生產(chǎn)含有高產(chǎn)量的四氯化碳和四氯乙烯的產(chǎn)物，同時(shí)使各種副產(chǎn)物如氯仿的產(chǎn)量最小。
對(duì)這些參考文獻(xiàn)的回顧可以清楚地看到，要得到的結(jié)果和能夠獲得所需結(jié)果的方法步驟是隨著方法而改變的。而現(xiàn)在需要的是對(duì)一氯甲烷和二氯甲烷進(jìn)行絕熱氣相氯化的一種改進(jìn)的方法，它可以放寬對(duì)氯氣濃度設(shè)置的限制;使產(chǎn)物混合物具有可變性;并能提高反應(yīng)器的容積效率。
本發(fā)明是一氯甲烷、二氯甲烷和它們的混合物進(jìn)行熱引發(fā)絕熱氣相氯化的這樣一種改進(jìn)的方法，其中改進(jìn)之處包括，在保持反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)各處的溫度等于或小于約500℃，沒有熱點(diǎn)存在的反應(yīng)條件下，向氯化反應(yīng)器中注入呈液態(tài)的部分一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選的溫度為大于約200℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是能夠?qū)ΜF(xiàn)有的方法影響產(chǎn)物的構(gòu)成和產(chǎn)量，不需對(duì)現(xiàn)有的工廠和設(shè)備做代價(jià)昂貴的改造。
在有機(jī)反應(yīng)物絕熱氯化的商業(yè)方法中，主要靠氯氣濃度、有機(jī)反應(yīng)物濃度和所用廠房的特殊構(gòu)造來控制產(chǎn)物的構(gòu)成和產(chǎn)量。應(yīng)用本發(fā)明的改進(jìn)的方法，即引入部分呈液態(tài)的有機(jī)反應(yīng)物，增加了一個(gè)附加因素，它可以用來影響產(chǎn)物的產(chǎn)量和構(gòu)成。呈液態(tài)注入的有機(jī)原料的量和種類對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)量和構(gòu)成有影響。
本發(fā)明的方法是在絕熱反應(yīng)器中由有機(jī)原料通過氣相熱引發(fā)氯化來制備氯仿和二氯甲烷的一種改進(jìn)，所述的原料是一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物。除了包括注入部分呈液態(tài)的有機(jī)原料的改進(jìn)之處之外，本發(fā)明后續(xù)的具體方法沒有嚴(yán)格的要求，一般來說可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何熱引發(fā)氯化方法。舉例來說，在科克·阿思默化學(xué)技術(shù)百科全書(kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology)、第3版、第5卷、JohnWiley和Sons(1979)中在680-681頁、688-689頁和697-698頁對(duì)這類方法進(jìn)行了討論。具有代表性的是，在這類方法中，將氯氣和過量的有機(jī)原料送入反應(yīng)器中，發(fā)生反應(yīng)并生成氯化氫、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和各種副產(chǎn)物，優(yōu)選的反應(yīng)器是由高鎳合金或有耐火材料襯里的鋼建成的園柱狀反應(yīng)器。在引入反應(yīng)物之前，先將反應(yīng)器予熱至足以引發(fā)反應(yīng)的溫度，優(yōu)選的是約300℃至400℃。反應(yīng)一經(jīng)開始，就不再需要另外加熱。
對(duì)原料的溫度進(jìn)行控制是有利的，這可以使該溫度剛超過原料混合物的露點(diǎn)，所述的露點(diǎn)是按反應(yīng)器內(nèi)正上游處的壓力來確定的。反應(yīng)器出口的溫度控制在400℃至500℃之間。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)典型的做法是調(diào)節(jié)氯氣的流速，它控制了反應(yīng)的程度并因而控制了反應(yīng)器中達(dá)到的溫度。出口溫度高于約500℃顯著地增加了生成含碳物質(zhì)和其它不需要的產(chǎn)物的速度。再有，因?yàn)榉磻?yīng)的放熱性是很強(qiáng)的，為防止爆炸的危險(xiǎn)需要控制反應(yīng)區(qū)的溫度。因而將反應(yīng)器出口的溫度保持在低于約500℃，較優(yōu)選的是低于約490℃。通過本發(fā)明的應(yīng)用，可將反應(yīng)器各處的溫度保持在低于約500℃，優(yōu)選的是低于約490℃。
一氯甲烷與二氯甲烷的任何比例做為有機(jī)原料都可在本發(fā)明中應(yīng)用。這包括使用單獨(dú)的二氯甲烷或一氯甲烷以及使用二者的混合物。一氯甲烷與二氯甲烷摩爾比的優(yōu)選范圍是從1.5至5.0。所提供的二氯甲烷和/或一氯甲烷可以是相對(duì)純的形式也可以是來自本反應(yīng)的循環(huán)物質(zhì)。在反應(yīng)物被循環(huán)使用的情況下，它們可能含有多種少量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不會(huì)給反應(yīng)帶來明顯的有害影響。這些雜質(zhì)的實(shí)例包括氯仿、四氯化碳和氯化反應(yīng)的其它產(chǎn)物或副產(chǎn)物。
在這類絕熱反應(yīng)中，一氯甲烷與二氯甲烷的比例以及存在的氯氣濃度都會(huì)影響產(chǎn)物的構(gòu)成和產(chǎn)量。在商業(yè)操作中，有多種因素約束了可實(shí)際使用的一氯甲烷與二氯甲烷的比例，其中包括這兩種原料的來源。具體來說，當(dāng)二者或其中之一提供的是循環(huán)使用的原料，如果不對(duì)現(xiàn)實(shí)的廠房加以改造，則廠房具有循環(huán)物質(zhì)的能力就限制了原料的組成，并因而限制了可獲得的產(chǎn)物產(chǎn)量和構(gòu)成。
除了有機(jī)原料中二氯甲烷與一氯甲烷的比例和現(xiàn)實(shí)的廠房構(gòu)造之外，影響產(chǎn)物相對(duì)產(chǎn)量的一個(gè)重要的變量是氯氣的濃度。對(duì)氯氣濃度的主要的限制是基于上面討論的對(duì)溫度的限制。這起因于氯氣與二氯甲烷和一氯甲烷間相互反應(yīng)的放熱性質(zhì)。因?yàn)槭褂玫挠袡C(jī)原料的量過量于化學(xué)式量，所以氯氣濃度控制了本方法的反應(yīng)程度，并因而控制了反應(yīng)器所能達(dá)到的溫度，將該溫度限制在500℃或低于500℃是優(yōu)選的。
本發(fā)明的改進(jìn)方法，通過注入部分呈液態(tài)的有機(jī)原料，提高了可以使用的氯氣的濃度。呈液態(tài)注入的部分有機(jī)原料在反應(yīng)的條件下發(fā)生氣化。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的一部分因而被液體顯熱、液體的氣化熱和由液體有機(jī)原料揮發(fā)產(chǎn)生的氣體的顯熱所吸收。所以可以提高氯氣濃度并由此提高了反應(yīng)的程度，而同時(shí)反應(yīng)器出口的溫度和反應(yīng)器內(nèi)各處的溫度都保持在低于約500℃。
由本發(fā)明的方法對(duì)氯氣濃度所能提高的量隨著方法的參數(shù)而變。氯氣濃度的任何增加量和由此引起的反應(yīng)程度及有機(jī)原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的量的任何提高都是具有吸引力的。應(yīng)用本發(fā)明而使氯氣濃度增加的優(yōu)選的量值是至少約百分之三，更優(yōu)選的量值是至少約百分之十。在不注入液體的一氯甲烷與二氯甲烷混合物進(jìn)行氯化的典型的商業(yè)方法中，氯氣濃度被限制在摩爾份數(shù)約為0.24，通過以液體噴霧劑形式注入部分有機(jī)原料，可將該摩爾份數(shù)至少提高約百分之十二，達(dá)到0.27或更高。盡管可獲得的增加的量的確切值要依具體方法的約束因素而定，而不同的方法使用不同的條件所增加的百分比相近。
應(yīng)用本發(fā)明不能使原料物流中氯氣的濃度無限制地增加。其原因至少部分是由于這一事實(shí)，即當(dāng)原料物流中氯氣的濃度超過一定量時(shí)，會(huì)有燃燒或爆炸的危險(xiǎn)。原料物流中氯氣濃度不超過自燃極限的可行的值是多種因素的函數(shù)，其中包括二氯甲烷在氣相有機(jī)原料中的摩爾份數(shù)。影響自燃極限的其它因素包括反應(yīng)器的構(gòu)造、設(shè)計(jì)、溫度和壓力。
憑經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原料物流中氯氣的安全濃度隨著氣體原料中二氯甲烷濃度的增加而增加。對(duì)一給定的總體的一氯甲烷與二氯甲烷的原料比來說，以液體形式注入部分一氯甲烷，則使氣相中二氯甲烷的濃度增加。這相應(yīng)地使原料物流中安全使用的氯氣濃度允許有較高的值。反過來，當(dāng)以液體形式注入部分二氯甲烷、氣相中二氯甲烷的濃度降低，因而使原料物流中氯氣的安全濃度降低。由于這個(gè)原因，注入液體一氯甲烷獲得的操作條件，在某種程度上比使用二氯甲烷做為注入的液體原料而得到的操作條件范圍寬。然而，以液體形式注入不論是一氯甲烷、二氯甲烷還是它們的混合物，都能使可操作的氯氣濃度升高，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)各處的溫度都保持在低于約500℃。
因?yàn)橐后w蒸發(fā)所吸收的熱量與液體的種類有關(guān)，所以，對(duì)于某一具體的允許使用的氯氣濃度來說，需要以液體形式注入的有機(jī)原料的摩爾份數(shù)隨著注入的液體的不同而改變。其它重要的因素還包括反應(yīng)器的條件例如溫度和壓力。一般來說，以液體形式注入任何百分比的有機(jī)原料都會(huì)具有冷卻作用，這使得可以使用較高的氯氣濃度，同時(shí)使反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在需要的值。以液體形式注入的有機(jī)原料的優(yōu)選的量是至少為全部有機(jī)原料的約5%(摩爾百分比)，并且不超過約60%(摩爾百分比)。
除可以允許使用較高的氯氣濃度外，以液體形式注入部分有機(jī)原料還有利于提高氯氣轉(zhuǎn)化率，并因而提高了反應(yīng)器的容積效率。
呈液態(tài)注入的部分有機(jī)原料在氣化后才能進(jìn)行反應(yīng)。這由于，至少部分原因是，本方法所用的熱引發(fā)氯化要求有一定的溫度。二氯甲烷和一氯甲烷的熱引發(fā)氯化如在本發(fā)明中所應(yīng)用的那樣，為使反應(yīng)以適當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行，要求溫度至少為約200℃。本發(fā)明中的液體原料只有在溫度顯著地低于這一溫度時(shí)才能存在，盡管這時(shí)可能是過熱的。因而，如果有機(jī)原料的液體部分要能成為反應(yīng)物，它必須在短于反應(yīng)時(shí)間的期間內(nèi)氣化。還有，由液體氣化產(chǎn)生的有機(jī)氣體必須在短于反應(yīng)時(shí)間的期間內(nèi)與其它反應(yīng)物成為混合物。
所以，注入液體有機(jī)原料的方式對(duì)它成為反應(yīng)物的可能性有影響，這又進(jìn)一步影響了產(chǎn)物的構(gòu)成和產(chǎn)量。呈液體注入的有機(jī)原料的氣化速度還對(duì)它冷卻反應(yīng)器的有效性有影響，冷卻反應(yīng)器的目的是將反應(yīng)器內(nèi)各處的溫度保持在低于約500℃，同時(shí)保持氯氣的濃度高于不提供這種冷卻時(shí)可行的氯氣濃度。
有多種因素對(duì)控制液體原料的氣化速度和與其它反應(yīng)物的混合速度起著重要的作用。這些因素包括將液體引入反應(yīng)器的方式，液體注入時(shí)該液體的溫度和壓力，反應(yīng)器內(nèi)部的條件和液體原料的種類。
將液體原料適當(dāng)?shù)撵F化對(duì)控制氣化所需時(shí)間起著主要作用。影響得到適當(dāng)?shù)撵F化的一個(gè)重要因素是將有機(jī)原料的液體部分引入反應(yīng)器的裝置。使用噴嘴將液體注入反應(yīng)器內(nèi)是優(yōu)選的，而其它裝置也可以使用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，在操作條件下，所選擇的噴霧嘴能產(chǎn)生這樣的液滴，該液滴的沙得(Sauter)平均直徑至少為約30微米，并且不大于約200微米。更優(yōu)選的是產(chǎn)生的液滴的沙得平均直徑小于約100微米?？梢詰?yīng)用于本發(fā)明的噴嘴的實(shí)例包括如由戴拉萬(Delavan)公司制造的壓力渦動(dòng)型水壓噴嘴，和普通的孔型噴嘴，這可由條型金屬進(jìn)行加工而獲得。其它的實(shí)例包括水壓噴嘴，如由貝特(Bete)噴霧嘴有限公司制造的，以及更復(fù)雜的雙液體噴霧嘴，例如其中液體是引入文丘里管的喉管中的。與噴霧嘴在相關(guān)的操作條件下產(chǎn)生所需液滴尺寸的能力相比，它的實(shí)際設(shè)計(jì)的重要性要低一些，所以使用比已能滿足要求的裝置更復(fù)雜的裝置沒有益處。優(yōu)選的是將液體原料管和與它相連的噴霧嘴置于通常的氣體原料管內(nèi)，成同軸布置。
優(yōu)選的噴霧嘴要視注入的液體有機(jī)原料的種類而定。例如，對(duì)液體二氯甲烷優(yōu)選的是使用壓力渦動(dòng)或其它有效類型的噴霧嘴來注入，對(duì)于液體一氯甲烷可以優(yōu)選的使用普通的孔來注入，所述的孔的直徑要足夠的小，使噴嘴上游一側(cè)的操作壓力比緊貼噴嘴下游的反應(yīng)器操作壓力高至少約20PSi(0.14公斤/厘米2)，更優(yōu)選的是高至少約60PSi(0.42公斤/厘米2)。
在一些實(shí)施例中，在液體有機(jī)原料注入到反應(yīng)器之前，對(duì)它進(jìn)行加熱是需要的。在這些實(shí)施例中，優(yōu)選的是噴嘴上游一側(cè)的壓力大于液體有機(jī)原料的飽和壓力，該飽和壓力是按緊貼噴嘴下游處反應(yīng)器的溫度確定的。
影響注入的液體有機(jī)原料氣化速度的附加因素包括，注入的液體和氣體的速度之比，以及液體原料注射的初始軌跡。在優(yōu)選的實(shí)施例中，將氣體原料引入反應(yīng)器的速度至少為約30英尺每秒(9.1米每秒)。氣體速度的上限是音速。優(yōu)選的是氣體速度至少為約75英尺每秒(22.9米每秒)，更優(yōu)選的是該速度至少為約200英尺每秒(61.1米每秒)。
氣體原料的速度與反應(yīng)器內(nèi)存在的湍流的程度有關(guān)，這種湍流對(duì)促進(jìn)有效的氣化和混和同樣是重要的。通過適當(dāng)選擇氣體原料噴嘴可以得到具有優(yōu)選速度的氣流和足夠強(qiáng)度的湍流?？偟膩碚f，與反應(yīng)器直徑相比，氣體原料噴嘴的直徑要相對(duì)的小。優(yōu)選的是，氣體原料噴嘴的直徑小于反應(yīng)器直徑的五分之一，更優(yōu)選的是氣體原料噴嘴的直徑小于反應(yīng)器直徑的八分之一。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，可以使用其它方法來得到具有高度湍流的氣流。在用于工廠規(guī)模的反應(yīng)器中，高度的湍流可以是工廠設(shè)計(jì)所固有的。
液體原料注入反應(yīng)器內(nèi)的初始軌跡對(duì)決定氣化速度同樣是重要的。在應(yīng)用本發(fā)明時(shí)發(fā)現(xiàn)，噴射角度為約60度或更多時(shí)，可得到對(duì)反應(yīng)區(qū)內(nèi)部和其周圍最大程度的冷卻。噴射角度小于約30度時(shí)，噴射液集中在反應(yīng)器的中心線附近，得到的反應(yīng)區(qū)內(nèi)部和其周圍的溫度高于使用較寬角度注射時(shí)相應(yīng)的溫度。
氣化的速度當(dāng)然與反應(yīng)區(qū)內(nèi)冷卻的程度有關(guān)，一般具有正向關(guān)系，氣化速度越快相應(yīng)冷卻的程度越高。深入地說，對(duì)氣化速度有影響的多種因素它們互相都是相關(guān)的。所以，噴射角度、液體和氣體的相對(duì)速度以及形成的噴射液的液滴尺寸的分布所引起的效果都不是彼此獨(dú)立的。在多種情況下，可以采用這些變量的多種組合來得到所需的結(jié)果，這些是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易認(rèn)識(shí)到的。
可以預(yù)期，在有些情況下，為了限制反應(yīng)器內(nèi)的冷卻程度，采用窄的噴射角度或高的液體速度(相對(duì)于氣體速度)或它們的某些組合是有益處的。例如，在一氯甲烷和二氯甲烷氯化的一些方法中，需要在最強(qiáng)烈的反應(yīng)條件下進(jìn)行操作，以使反應(yīng)區(qū)的尺寸和由此需要的反應(yīng)器的容積減至最小。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，由適當(dāng)?shù)臍饣魈峁鈶B(tài)的二氯甲烷和一氯甲烷，對(duì)它們分別進(jìn)行流動(dòng)控制并在進(jìn)入分離鼓前將它們混合。然后使用適當(dāng)?shù)臒峤粨Q器加熱二氯甲烷和一氯甲烷氣體混合物至過熱，然后將它們通過氣體原料噴嘴送入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器是由高鎳合金或有耐火材料襯里的鋼構(gòu)成的。在原料氣化器至反應(yīng)器間的所有傳送管路都附有蒸氣。
氯氣由兩根分離的管路送入反應(yīng)器。主要部分的氯氣原料用于控制反應(yīng)器出口的溫度。那就是說，主要部分的氯氣的速度視需要增加或減小，來維持反應(yīng)器出口的溫度為所需的值。第二部分氯氣原料控制在與液體有機(jī)原料呈固定的比例。這意味著，按照呈液態(tài)直接注入反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)原料的量，自動(dòng)調(diào)整第二部分氯氣原料。如上面所討論的，以液體形式注入部分有機(jī)原料允許使用較高的氯氣濃度，而反應(yīng)器出口的溫度不超過產(chǎn)生過量的碳和形成副產(chǎn)物的溫度。該兩種氯氣氣流在與有機(jī)氣體原料混合之前重新混合在一起。氯氣通過設(shè)置在有機(jī)原料管道內(nèi)位于反應(yīng)器入口上游的噴嘴注入。
采用離心泵以適當(dāng)?shù)膲毫斔鸵后w有機(jī)原料，它可以是一氯甲烷或二氯甲烷。控制液體的流速為需要的值，并通過位于氣體原料噴嘴內(nèi)部并與之平行的噴霧嘴將液體送入反應(yīng)器。
反應(yīng)器流出物使用空氣冷卻的熱交換器進(jìn)行驟冷，并通過設(shè)置在空氣冷卻器出口上的壓力控制閥控制反應(yīng)器的壓力。而反應(yīng)器比較典型的是用鎳鉻合金建造的。
通過下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，無論如何，這些不能理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。除非特別指明，所有份數(shù)和百分比均以摩爾計(jì)。
實(shí)施例-注入液體一氯甲烷液體一氯甲烷和液體二氯甲烷分別進(jìn)行氣化，然后將它們的氣體混合并過熱加熱至約60℃。氯氣與有機(jī)氣體原料在反應(yīng)器的上游充分進(jìn)行混合。氯氣通過兩條分立的管道來輸送。第一部分管路用于控制反應(yīng)器出口的溫度。而補(bǔ)充管路用于控制與注入的液體原料間的比例。當(dāng)注入的液體有機(jī)原料增加時(shí)，在補(bǔ)充管路中的氯氣濃度相應(yīng)也增加。在與有機(jī)氣體原料混合前，兩條氯氣管路匯和在一起。液體有機(jī)原料一氯甲烷通過離心泵以350Psig的壓力輸送。液體原料通過具有0.028孔的噴霧嘴送至反應(yīng)器。一氯甲烷與二氯甲烷之比(包括液體和氣體兩部分)為1.5。原料中Cl2的摩爾份數(shù)在多種運(yùn)行操作中在0.22至0.28之間變化，如下面的表Ⅰ所示。當(dāng)原料中Cl2的摩爾份數(shù)小于約0.24時(shí)，不需以液態(tài)注入任何有機(jī)原料。當(dāng)Cl2的摩爾份數(shù)為約0.28時(shí)，在全部有機(jī)原料中液體的摩爾份數(shù)為約0.20。
使用的是鎳鉻反應(yīng)器，在起動(dòng)之前，在通入氮?dú)獾臈l件下先將反應(yīng)器予熱至400℃，使用電子自動(dòng)記錄。然后在引入氯氣之前用一氯甲烷對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行凈行。反應(yīng)開始時(shí)采用了最小的氯氣濃度，約為18%。液體一氯甲烷開始注入的速度是10磅/小時(shí)，是可以控制的最小流速。當(dāng)液流起動(dòng)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度下降約10℃至20℃。提高氯氣濃度來抵消由液流引起的溫度下降。
反應(yīng)器的停留時(shí)間約為5.5秒，通過反應(yīng)器的全部反應(yīng)物的流速為約300磅/小時(shí)。將反應(yīng)器的壓力維持在約40PSig。反應(yīng)器流出物的試樣用氣相色譜法分析。
獲得的產(chǎn)物的構(gòu)成隨著原料中氯氣摩爾份數(shù)的不同而改變。當(dāng)原料中氯氣的摩爾份數(shù)為0.23，一氯甲烷的摩爾份數(shù)為0.46，二氯甲烷的摩爾份數(shù)為0.31，并且沒有以液體形式注入一氯甲烷時(shí)，產(chǎn)物的構(gòu)成如下一氯甲烷0.437二氯甲烷0.453氯仿0.101四氯化碳0.008當(dāng)原料中氯氣的摩爾份數(shù)為0.29，一氯甲烷的摩爾份數(shù)為0.43，二氯甲烷的摩爾份數(shù)為0.28，并且一氯甲烷中的一部分以液體形式注入時(shí)，產(chǎn)物的構(gòu)成如下一氯甲烷0.390二氯甲烷0.444氯仿0.148四氯化碳0.018實(shí)施例2-注入液體一氯甲烷重復(fù)實(shí)施例1，只是將一氯甲烷與二氯甲烷之比為2.0，更具體的說是1.5。在這個(gè)實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯氣濃度為0.22(沒注入液體)時(shí)，存在于產(chǎn)物中的氯仿的摩爾份數(shù)為0.085;氯氣濃度為0.28(注入液體)時(shí)，氯仿的摩爾份數(shù)為0.133;氯氣濃度為0.30(注入液體)時(shí)，氯仿的摩爾份數(shù)為0.142。
實(shí)施例3-注入液體二氯甲烷沿用實(shí)施例1所述的總體程序，只是注入的液體是部分二氯甲烷而不是一氯甲烷。所得的結(jié)果見下面的表Ⅰ。
表Ⅰ摩爾份數(shù) M1/M2 n1/n②0產(chǎn)物摩爾份數(shù)氯仿Cl2比值①- - 產(chǎn)物增加的量一氯甲烷0.4100.231.5-二氯甲烷0.483-氯仿0.099四氯化碳0.008一氯甲烷0.3980.251.50.08二氯甲烷0.47814%氯仿0.113四氯化碳0.011一氯甲烷0.3820.271.50.16二氯甲烷0.48323%氯仿0.122四氯化碳0.014一氯甲烷0.4470.252.0-二氯甲烷0.454-氯仿0.092四氯化碳0.008一氯甲烷0.4150.282.00.13二氯甲烷0.45625%氯仿0.115四氯化碳0.014①、一氯甲烷與二氯甲烷之比②、全部有機(jī)原料中液體的摩爾份數(shù)實(shí)施例1-3的數(shù)據(jù)證明，將部分有機(jī)原料呈液態(tài)注入，使氯仿的產(chǎn)量增加。氯仿產(chǎn)量增加的范圍在14%至25%之間。
實(shí)施例4-反應(yīng)器流出物中Cl2濃度的減小沿用實(shí)施例1所述的總體程序，在不同的操作中，注入的液體分別為部分二氯甲烷和一氯甲烷，在其它的操作中，沒有注入任何液體有機(jī)原料。分析反應(yīng)器流出物中存在的氯氣的量，以百分之幾(PPm)(重量)計(jì)。得到的結(jié)果見下面的表Ⅱ。
表Ⅱ摩爾份數(shù) M1/M2 停留時(shí)間 n1/n②0流出物中流出物中Cl2Cl2比值①- - Cl2量(ppm)含量的減少%0.252.05.40-533-0.28 2.0 5.05 0.11③275 480.27 2.0 5.19 0.16④192 64①、一氯甲烷與二氯甲烷之比②、全部有機(jī)原料中液體的摩爾份數(shù)③、注入液體二氯甲烷④、注入液體一氯甲烷上面表Ⅱ所列的數(shù)據(jù)證明，以液體形式注入部分有機(jī)原料，使反應(yīng)器流出物中氯氣的濃度顯著地減小。
實(shí)施例5-注入液體一氯甲烷和二氯甲烷混合物沿用實(shí)施例1所述的總體程序，只有下述幾處不同(1)注入的液體有機(jī)原料是一氯甲烷和二氯甲烷的混合物;(2)氯氣、氣體和液體有機(jī)原料在文丘里管的喉管處同時(shí)混合，所述文丘里管與反應(yīng)器
權(quán)利要求
1.一種對(duì)一氯甲烷、二氯甲烷和它們的混合物進(jìn)行熱引發(fā)絕熱氣相氯化的改進(jìn)方法，其中改進(jìn)之處包括，在保持反應(yīng)區(qū)實(shí)際上所有點(diǎn)的溫度等于或小于500℃并且大于約200℃的反應(yīng)條件下，使用注射裝置將部分一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物呈液態(tài)注入氯化反應(yīng)器，所述注射裝置產(chǎn)生的液滴的沙得(Sauter)平均直徑至少為約30微米并且不大于約200微米。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)生的液滴的沙得平均直徑不大于約100微米。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中呈液態(tài)注入反應(yīng)器的是部分一氯甲烷。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中呈液態(tài)注入反應(yīng)器的是部分二氯甲烷。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中呈液態(tài)注入反應(yīng)器的是部分一氯甲烷和二氯甲烷的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物中至少約5%并且不大于約60%是呈液態(tài)注入反應(yīng)器中的。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用噴霧嘴來注入液體。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中注入液體時(shí)噴射角度至少為約60度。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將反應(yīng)區(qū)各處的溫度保持在低于約490℃。
10.一種對(duì)二氯甲烷和一氯甲烷混合物進(jìn)行熱引發(fā)氣相絕熱氯化的方法，包括氯氣與有機(jī)原料進(jìn)行反應(yīng)，原料中氯氣的摩爾份數(shù)的范圍是從約0.24至約0.28，所述有機(jī)原料包括一氯甲烷和二氯甲烷，它們之間摩爾比的范圍是從約1.5至約2.0，其中不進(jìn)行輔助冷卻，在保持反應(yīng)區(qū)各處的溫度低于約490℃并且大于約200℃的條件下，將全部有機(jī)原料中摩爾份數(shù)為從約0.08至約0.16的有機(jī)原料呈液態(tài)注入反應(yīng)器。
11.一種對(duì)二氯甲烷和一氯甲烷混合物進(jìn)行熱引發(fā)氣相絕熱氯化的方法，包括氯氣與有機(jī)原料進(jìn)行反應(yīng)，在原料中氯氣摩爾份數(shù)的范圍是從約0.24至約0.30，所述的有機(jī)原料包括一氯甲烷和二氯甲烷，它們之間摩爾比的范圍是從4至5，其中不進(jìn)行輔助冷卻，在保持反應(yīng)區(qū)各處的溫度低于約490℃并且大于約200℃的條件下，將全部有機(jī)原料中摩爾份數(shù)為從0.40至0.60的有機(jī)原料呈液態(tài)注入反應(yīng)器。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中呈液態(tài)注入的有機(jī)原料是以液滴形式注入，液滴的沙得平均直徑為至少約30微米，并且不大于約200微米。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中呈液態(tài)注入的有機(jī)原料是以液滴形式注入，液滴的沙得平均直徑為至少約30微米，并且不大于約200微米。
全文摘要
二氯甲烷、一氯甲烷或它們的混合物進(jìn)行絕熱氣相氯化的一種改進(jìn)方法，在保持反應(yīng)區(qū)各處的溫度低于約500℃的條件下，將部分二氯甲烷、一氯甲烷或它們的混合物呈液態(tài)注入反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C07C17/10GK1047073SQ90103910
公開日1990年11月21日 申請(qǐng)日期1990年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月24日
發(fā)明者戴維·H·韋斯特, 勞倫斯·A·赫伯特, 羅杰·L·布, 邁克爾·T·霍爾布魯克 申請(qǐng)人:唐化學(xué)原料公司