專利名稱：氧化-還原體系中碳-鹵鍵還原的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鹵代烷烴化合物碳-鹵鍵還原的方法，具體講就是鹵化烷烴化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵還原的方法。
由于氟氯烴(CFC)和氟溴烴(Halons)對臭氧層有極大的破壞作用，它們在致冷、化學(xué)工業(yè)、電了工業(yè)等的廣泛應(yīng)用目前日益受到限制，并要求逐漸被淘汰。因此開發(fā)CFC和Halons的代用品已引起了世界各國化學(xué)家的廣泛重視。近幾年來，化學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，含氫氟氯烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)是比較令人滿意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作為二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品在致冷設(shè)備和汽車空調(diào)設(shè)備中的應(yīng)用十分有效。但是HCFC和HFC的合成遠(yuǎn)比CFC和Halons的合成困難，而且費用也昂貴得多。以HFC-134a的合成為例，目前主要有三種方法(1)據(jù)美國專利(US 4，129，603，1978年)、日本專利(JP 78，105，104，1978年)及西德專利(DE 1，104，496，1959年)報道的HCFC-133a法，在催化劑存在下，三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)生成2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)，產(chǎn)物再進(jìn)一步氟化得HFC-134a;(2)據(jù)比利時專利(BE 867，285，1978年)報道的1，1-二氯四氟乙烷法，1，1-二氯四氟乙烷經(jīng)過催化氫化得HFC-134a;(3)據(jù)西德專利(DE 2，837，515，1979年)報道的三氟乙烯法，三氟乙烯與氟化氫加成得HFC-134a。但是由于HCFC-133a法反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，1，1-二氯四氟乙烷法和三氟乙烯法原料難以得到，因此生產(chǎn)受到一定的限制。從上面合成HFC-134a的方法中可以看出，如何引入氫原子，是合成HFC-134a的關(guān)鍵所在，對于合成其它含氫氟鹵(氯、溴)烴和氫氟烴也是如此。
為此，本發(fā)明目的是提供一種鹵代烷烴化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵還原的方法，尤其是含氟鹵化烴類化合物通過這種方法可以方便地制備含氫氟鹵(氯、溴)烴及氫氟烴，而且原料易得，產(chǎn)物純度及產(chǎn)率都較高。
本發(fā)明是鹵代烷烴化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵還原的方法。被還原的鹵代烷烴化合物通式是CmWnClxBryIg，還原反應(yīng)產(chǎn)生通式是CmHf+y+gWnClx-fBry-g，兩式中
W是F，Hm是1-12n+x+y+z是2m+2，n，x，y，z是0-2m+2f≤xg≤y在氧化-還原體系中所用的還原劑可以是金屬(鋁、鐵、銅、鋅);可被氧化的金屬離子(Cu+、Sn+2、Fe+2);無機(jī)鹽(亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉);有機(jī)鹽(甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、草酸鈉);胺(N，N-二甲基苯胺、三乙胺)或草酸等。所用的氧化劑可以是可被還原的金屬離子(Ce+4、Pb+2、Pb+4、Cr+2、Co+3、Ni+2、Fe+3)或過氧化物(過氧代氫、超氧化鉀、超氧化鈉、過氧化苯甲酰、過氧化叔丁醇、過氧化苯甲酸、過氧乙酸、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨)等。在還原反應(yīng)中被還原的鹵代烷烴化合物、還原劑與氧化劑三者的當(dāng)量比為1∶1-5∶0.01-1。
還原反應(yīng)可以在不同的極性溶劑中進(jìn)行，溶劑是醇類如甲醇、乙醇、乙二醇，醚類如乙醚，四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或乙腈、二甲亞砜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等。每100克被還原的鹵代烷烴化合物所用溶劑量為40-300毫升。反應(yīng)溫度控制在10-200℃。在反應(yīng)體系中加入堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、三乙胺等能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行并縮短反應(yīng)時間，堿的用量是為相對于鹵代烷烴中被還原的鹵素原子當(dāng)量數(shù)的0-5倍當(dāng)量。隨著氧化-還原體系，溶劑、反應(yīng)溫度，堿及其用量等的改變，反應(yīng)時間可在2-30小時范圍內(nèi)變動。
值得注意的是對于鄰二鹵(氯、溴和碘)化合物，由于在金屬的作用下，會發(fā)生脫鹵反應(yīng)，因此在氧化-還原體系中，還原劑一般不用金屬，同時在反應(yīng)體系中也不能加入堿。對于在堿的作用下能發(fā)生其它副反應(yīng)(如脫鹵化氫或親鹵反應(yīng)等)的鹵代烷烴，在反應(yīng)體系中也不能加入堿。
采用本發(fā)明還原方法，在合適的氧化-還原體系中，可以方便地由氟鹵(氯、溴、碘)烴制備含氫氟鹵(氯、溴)烴及氫氟烴。轉(zhuǎn)化率是100%，經(jīng)過簡單的后處理，就能得到高純度(95-99.9%)的產(chǎn)物，產(chǎn)率為63-95%。
下面對幾個重要的含氫氟鹵(氯、溴)烴及氫氟烴的制備作為本發(fā)明還原方法的應(yīng)用例子加以說明。
在由-氯二氟甲烷(HCFC-22)裂解制備四氟乙烯的方法中，為避免環(huán)境污染，需用溴吸收尾氣，由此生成大量的1，2-二溴四氟乙烷。在早期，它用作滅火劑，但隨著新型滅火劑的開發(fā)和利用，它逐漸被淘汰。而本發(fā)明還原方法正好可以充分利用它來方便地制備HFC-134a，也因而降低了成本。據(jù)文獻(xiàn)(Kunio Okuhara，J.Org.Chem.，43，2745(1978)報道，1，2-二溴四氟乙烷在三溴化鋁催化下，易重排生成1，1-二溴四氟乙烷，再在合適的氧化-還原體系中還原得HFC-134a。
2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷是一個重要的麻醉劑。它的制備可先由三氟氯乙烯與溴加成得1，2-二溴-1-氯三氟乙烷，它在三氯化鋁催化下重排成1，1-二溴-1-氯三氟乙烷(參見文獻(xiàn)H.Madai，R.Muller，J Prakt.Chem.，19，83(1963)，用本發(fā)明方法可以方便地將它還原成2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
二氟甲烷在計量科學(xué)領(lǐng)域有著十分重要的用途，它可通過二溴二氟甲烷(Halon-1202)、-溴-氯二氟甲烷(Halon-1211)或二氯二氟甲烷(CFC-12)在合適的氧化-還原體系中還原來制備。
由于CFC-12在致冷設(shè)備和汽車空調(diào)設(shè)備方面的用量很大，因此它的回收無論從環(huán)境保護(hù)方面還是從原料利用方面來看都十分重要。CFC-12除了如上述可用來制備二氟甲烷外，還可采用本發(fā)明方法還原來制備生產(chǎn)四氟乙烯的原料HCFC-22，這有可能為CFC-12的應(yīng)用找到一條出路。
此外，本發(fā)明還原方法還可以選擇性地還原多氯氟烴化合物分子中的碳-氯鍵，例如由1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)可以還原得1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123)，它進(jìn)一步還原可得1-氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-133)。類似地，還原1，1，1-三氯三氟乙烷(CFC-113a)和1，2-二氯六氟丙烷可以相應(yīng)得到2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123a)和3-氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，它們進(jìn)一步還原可得到2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。這一結(jié)果不但具有十分重要的理論意義，而且還具有廣闊的應(yīng)用前景。如將HCFC-123用鋅粉脫氯和將HCFC-133用堿脫氯化氫，就可得到合成HFC-134a用的三氟乙烯。
對于不含氟的鹵代烷，它們在合適的氧化-還原體系中也可發(fā)生還原反應(yīng)，如由溴仿可以得到二溴甲烷，進(jìn)一步還原可以得到溴甲烷。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是原料易得，反應(yīng)條件溫和，后處理簡單。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物純度高達(dá)95-99.9%，產(chǎn)率也可達(dá)63-95%?？梢苑奖愕赜煞u(氯、溴、碘)烴來制備含氫氟鹵(氯、溴)烴及氫氟烴、并且可充分利用已有的原料及生產(chǎn)設(shè)備工藝，降低了生產(chǎn)成本。
為了更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)舉例如下實例1(1)制備1，1-二溴四氟乙烷在1000毫升圓底燒瓶中加入鋁粉0.8克，在干燥氮氣保護(hù)下加入溴7.2克，反應(yīng)結(jié)束后，再加入1，2-二溴四氟乙烷780克，室溫反應(yīng)24小時，19FNMR顯示重排已完全。向反應(yīng)瓶中加入50毫升水，分出有機(jī)層，并用冰水洗滌之，再用無水硫酸鎂干燥。常壓下分餾，收集45-47℃餾分，得1，1-二溴四氟乙烷470克，產(chǎn)率60%。
(2)由1，1-二溴四氟乙烷制備1，1，1，2-四氟乙烷在2升高壓釜中加入四氫呋喃500毫升，草酸100克，過硫酸鈉20克，氫氧化鈉50克和1，1-二溴四氟乙烷260克，于80℃反應(yīng)3小時。將生成的氣體用3N氫氧化鈉水溶液洗滌和無水氯化鈣干燥，在-78℃下收集，得1，1，1，2-四氟乙烷97克，產(chǎn)率95%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為99.9%，19FNMR及1HNMR測定值與文獻(xiàn)報道一致。
實例2 制備1，1，1，2-四氟乙烷在2升高壓釜中加入乙醇200毫升，銅粉150克，二溴化鉛30克，三乙胺100毫升和1，1-二溴四氟乙烷260克，于120℃反應(yīng)10小時。將生成的氣體用3N氫氧化鈉水溶液洗滌和無水氯化鈣干燥，在-78℃下收集，得1，1，1，2-四氟乙烷88克，產(chǎn)率86%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為98.0%，19FNMR和1HNMR測定值與文獻(xiàn)報道一致。
實例3 制備二氟甲烷在2升高壓釜中加入N，N-二甲基甲酰胺300毫升，甲酸鈉180克，過氧化苯甲酰24克和二溴二氟甲烷210克，于110℃反應(yīng)12小時。將生成的氣體用3N氫氧化鈉水溶液洗滌和無水氯化鈣干噪，得二氟甲烷49克，產(chǎn)率94%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為99.9%。
實例4 制備2-溴-z-氯-1，1，1-三氟乙烷在1000毫升圓底燒瓶中加入甲醇400毫升，次亞磷酸鈉160克，硫酸鐵20克和1，1-二溴-1-氯三氟乙烷276克，于50℃反應(yīng)6小時。向反應(yīng)瓶中加入400毫升水，分出有機(jī)層，并用冰水洗滌之，再用無水硫酸鈉干燥。常壓下蒸餾，收集52-54℃餾分，得2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷162克，產(chǎn)率82%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為99.0%，19FNMR和1HNMR測定值與文獻(xiàn)報道一致。
實例5 制備-氯二氟甲烷在2升高壓釜中加入乙醇250毫升，鋅粉100克，硫酸鈰銨20克，二氯二氟甲烷121克。于140℃反應(yīng)5小時。將生成的氣體用水洗滌和無水氯化鈣干燥，在-78℃下收集，得一氯二氟甲烷65克，產(chǎn)率75%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為95.0%。
實例6 制備1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷在1000毫升圓底燒瓶中加入乙腈350毫升，亞硫酸氫鈉125克，過氧化苯甲酸11克和1，1，2-三氯三氟乙烷187克于20℃反應(yīng)25小時。將反應(yīng)液傾入500毫升冰水中，分出有機(jī)層，并用冰水洗滌之，再用無水硫酸鈉干燥。常壓下分餾，收集27-28℃餾分，得1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷122克，產(chǎn)率80%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為95.0%。
實例7 制備1-氯-1，2，2-三氟乙烷在1升高壓釜中加入乙腈500毫升，亞硫酸氫鈉250克，過氧化苯甲酸20克和1，1，2-三氯三氟乙烷187克，于40℃反應(yīng)20小時。將生成的氣體用水洗滌和無水氯化鈣干燥，在-78℃下收集得1-氯-1，2，2-三氟乙烷89克，產(chǎn)率75%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為99.0%。
實例8 制備1，3-二氯-1，2，2，3-四氟丙烷在1000毫升圓底燒瓶中加入甲醇300毫升，次亞磷酸鈉250克，30%過氧化氫水溶液30毫升和1，1，3，3-四氯四氟丙烷253克，于50℃反應(yīng)20小時。將反應(yīng)液冷卻至0℃，加入400毫升冰水，分出有機(jī)層，水層用乙醚萃取并合并入有機(jī)層，水洗后再用無水硫酸鈉干燥。常壓下分餾，收集75-77℃餾分，得1，3-二氯-1，2，2，3-四氟丙烷130克，產(chǎn)率70%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為96.0%。
實例9 制備1-氯-6-氫全氟己烷在1000毫升圓底燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺300毫升，甲酸銨82克，30%過氧化氫水溶液30毫升和1-氯-6-碘全氟己烷462克，于80℃反應(yīng)15小時。將反應(yīng)液冷卻至0℃，加入400毫升冰水，分出有機(jī)層，水層用乙醚萃取并合并入有機(jī)層，冰水洗滌后再用無水硫酸鈉干燥。常壓蒸餾，收集98-100℃餾分，得1-氯-6-氫全氟己烷221克，產(chǎn)率66%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為98.0%。
實例10 制備1-氫全氟癸烷在1000毫升圓底燒瓶中加入乙醇300毫升，鋅粉42克，三氟化鈷17克和1-氯全氟癸烷277克，于120℃反應(yīng)20小時。將反應(yīng)液倒入盛有400毫升水的分液漏斗中，分出有機(jī)層，水層用乙醚萃取并合并入有機(jī)層，水洗后再用無水硫酸鈉干燥。常壓下蒸餾，收集158-161℃餾分得1-氫全氟癸烷164克，產(chǎn)率63%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為95%。
實例11 制備二溴甲烷在1000毫升圓底燒瓶中加入二甲亞砜300毫升，草酸60克，超氧化鉀10克和溴仿253克，于40℃反應(yīng)15小時，向反應(yīng)液中加入300毫升水，分出有機(jī)層，并用冰水洗滌之，再用無水硫酸鈉干燥，常壓下蒸餾，收集96-98℃餾分，得二溴甲烷122克，產(chǎn)率70%，GC(OV-17涂漬毛細(xì)管柱)分析其純度為98.0%。
權(quán)利要求
1.一種鹵代烷烴化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵還原的方法，其特征在于氧化-還原體系中所用的還原劑可以是金屬，可被氧化的金屬離子，無機(jī)鹽，有機(jī)鹽，胺或草酸；所用的氧化劑可以是可被還原的金屬離子或過氧化合物。被還原的鹵代烷烴化合物，還原劑與氧化劑三者的當(dāng)量比為1∶1-5∶0.01-1，還原反應(yīng)在極性溶劑中進(jìn)行，在反應(yīng)體系可加入堿，反應(yīng)溫度10-200℃，反應(yīng)時間2-30小時。
2.如權(quán)利要求1所述的還原方法，其特征在于被還原的鹵代烷烴化合物通式是CmWnClxBryIg，還原反應(yīng)產(chǎn)物通式為CmHf+y+gWnClx-fBry-g，兩式中W是F，Hm是1-12n+x+y+z是2m+2，n，x，y，z是0-2m+2f≤xg≤y
3.如權(quán)利要求1，2所述的還原方法，其特征在于所用還原劑金屬是鋁、鐵、銅、鋅，可被氧化的金屬離子是Cu+，Sn+2，F(xiàn)e+2，無機(jī)鹽是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉，連二亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉，有機(jī)鹽是甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、草酸鈉，胺是N，N-二甲基苯胺，三乙胺。
4.如權(quán)利要求1，2所述的還原方法，其特征在于所用氧化劑可被還原的金屬離子是Ce+4，Pb+2，Pb+4，Cr+3，Co+3，Ni+2，F(xiàn)e+3，過氧化合物是過氧化氫，超氧化鉀，超氧化鈉，過氧化苯甲酰，過氧化叔丁醇，過氧化苯甲酸，過氧乙酸，過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨。
5.如權(quán)利要求1，2所述的還原方法，其特征在于極性溶劑是醇類、醚類、乙腈、二甲亞砜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，每100克被還原鹵代烷烴化合物所用溶劑量為40-300毫升。
6.如權(quán)利要求5所述的還原方法，其特征在于溶劑醇類是甲醇、乙醇、乙二醇。
7.如權(quán)利要求5所述的還原方法，其特征在于溶劑醚類是乙醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚。
8.如權(quán)利要求1，2所述的還原方法，其特征在于所用堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、三乙胺。
9.如權(quán)利要求8所述的還原方法，其特征在于堿的用量為相對于鹵代烷烴中被還原的鹵素原子當(dāng)量數(shù)的0-5倍當(dāng)量。
全文摘要
一種鹵代烷烴化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵還原的方法，它能方便地由氟鹵(氯、溴、碘)烴制得含氫氟鹵(氯、溴)烴或氫氟烴。所用還原劑是金屬，可被氧化金屬離子、無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、胺或草酸等，氧化劑是可被還原金屬離子或過氧化合物等。原料易得，反應(yīng)條件溫和，后處理簡單。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)物純度高達(dá)95.0-99.9％，產(chǎn)率為63-95％。
文檔編號C07C19/08GK1056864SQ9010286
公開日1991年12月11日 申請日期1990年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月26日
發(fā)明者胡昌明, 涂明虎, 卿鳳翎, 張宏根 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所