專利名稱：常壓水煤氣甲烷化用活性非均布型催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用催化處理使含一氧化碳的工業(yè)用可燃?xì)獾幕瘜W(xué)組成改性，以產(chǎn)生改進(jìn)的燃料的技術(shù)領(lǐng)域，即提供一種用于常壓水煤氣甲烷化生產(chǎn)城市煤氣的活性非均勻型催化劑及其制造方法。
通常的水煤氣中一氧化碳含量高達(dá)30%以上，其低熱值在2500大卡/立方米以下;經(jīng)過(guò)甲烷化之后，產(chǎn)物煤氣中的一氧化碳含量降至10%以下，而其低熱值增至3500大卡/立方米左右，成為合格的城市煤氣。已知的水煤氣甲烷化催化劑，在進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的同時(shí)伴生岐化反應(yīng)，出現(xiàn)結(jié)炭現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑活性降低直至完全失效;甲烷化反應(yīng)其反應(yīng)熱大，已知的甲烷化催化劑反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度上升而加速，容易發(fā)生熱量積累，導(dǎo)致反應(yīng)床層“飛溫”和催化劑燒結(jié)失活;還由于水煤氣中氫碳比小于3，已知的甲烷化催化劑不具有對(duì)甲烷化反應(yīng)和變換反應(yīng)的良好調(diào)節(jié)功能，往往需要采取予變換或配置氫氣等措施，將使系統(tǒng)的能耗增加。
本發(fā)明的目的是要尋找一種具有較好的甲烷化活性和選擇性，不結(jié)炭、不“飛溫”，且具有甲烷化-變換雙功能特性和較高的穩(wěn)定性的水煤氣甲烷化催化劑。
本發(fā)明所提供的常壓水煤氣甲烷化催化劑，以鎳為主催化成份，并加有錳、鋯、稀土(主要是鑭)、鋁、鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑闹鷦┖痛呋瘎┹d體，其特征在于(1)加入稀土元素作催化劑助劑，其加入量以金屬鑭計(jì)算(重量百分比)為0.5～10，催化劑其它各組分的含量為(重量百分比)鎳2～40、錳5～30、鋯0.5～10、三氧化二鋁和二氧化鈦余量作為催化劑載體;(2)催化劑各組分的濃度分布是不均勻的，即錳、鋯、稀土(以鑭計(jì)算)和鎳濃度沿催化劑顆粒徑向的分布具有不同的最佳分布函數(shù)。不僅如此，隨著催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、傳遞參數(shù)以及操作參數(shù)等的變化，在甲烷化催化劑顆粒內(nèi)，各催化組分的最佳分布函數(shù)也會(huì)隨之發(fā)生變化。通過(guò)對(duì)催化劑主要成分的鎳、錳、鋯和稀土(主要是鑭)的濃度分布對(duì)催化劑活性的影響，對(duì)催化劑選擇性的影響和對(duì)催化劑歧化反應(yīng)(即結(jié)炭率)的影響的理論估算和實(shí)驗(yàn)研究，可以得出在本發(fā)明所提供的甲烷化活性非均布型催化劑中鎳、錳、稀土(主要是鑭)和鋯的濃度沿催化劑顆粒徑向的最佳分布函數(shù)，發(fā)現(xiàn)它們各有其特殊的規(guī)律性。由于它們?cè)诖呋瘎┲兴鸬淖饔貌幌嗤士梢詫?duì)其濃度分布函數(shù)分別地予以調(diào)整和控制。
本發(fā)明所提供的甲烷化活性非均布型催化劑主催化成分鎳的濃度沿催化劑顆粒徑向最佳分布函數(shù)為臺(tái)階型r1～r2(r1，r2≠0)，CNi＝常數(shù);或遞增型CNi＝arb(r在0～1之間變化，b為正值);而催化劑助劑錳的濃度沿催化劑顆粒徑向最佳分布函數(shù)為遞降型CMn＝arb(r在0～1之間變化，b為負(fù)值)或混合型CMn＝arb+C(r1～r2);催化劑助劑中的其它兩種成份稀土(主要是鑭)和鋯的濃度沿催化劑顆粒徑向分布的最佳分布函數(shù)則為臺(tái)階型r1～r2(r1，r2≠0)CM＝常數(shù);或遞增型CM＝arb(r在0～1之間變化，b為正值)。
本發(fā)明所提供的甲烷化用活性非均布型催化劑通過(guò)在15毫升單管固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)活性。反應(yīng)器用360℃沸騰狀態(tài)導(dǎo)熱油排除反應(yīng)熱。反應(yīng)空速5000小時(shí)-1，配制的原料氣CH2/CCO＝2.1～2.7。四批制備的催化劑，其單程CO轉(zhuǎn)化率均在90%左右，產(chǎn)物氣中CO含量小于8%(如表1)，這表明本催化劑具有良好的甲烷化活性和制備重復(fù)性。
上述甲烷化反應(yīng)前后熱值比較，以表1中的CH2/CCO＝2.1為例，其低熱值增加2300大卡/平方米;出口產(chǎn)物熱值收率為82.2%，如表2所示
Xη＝ (Q尾·X)/(Q原) ;X為收縮率再者，以工業(yè)水煤氣(CCO＝30%)為原料氣測(cè)得的甲烷化后產(chǎn)物煤氣的組成列于表3。若標(biāo)準(zhǔn)水煤氣時(shí)(CCO≥35%，CN2≤6%，CH2≥50%)產(chǎn)物煤氣低熱值將增至3500大卡/立方米左右。
本發(fā)明所提供的甲烷化用活性非均布型催化劑其主要物理性能指標(biāo)如表4表4、甲烷化活性非均布催化劑主要物性指標(biāo)
本發(fā)明所提供的甲烷化用活性非均布型催化劑具有足夠高的活性，在一氧化碳含量高的水煤氣中不積炭、不飛溫，有較高的甲烷化選擇性，用本發(fā)明的催化劑可以實(shí)現(xiàn)一種不用予變換、不積炭、只經(jīng)單程轉(zhuǎn)化即可由水煤氣生產(chǎn)城市煤氣的甲烷化新工藝流程。
本發(fā)明還提供了一種專用于生產(chǎn)上述甲烷化用活性非均布型催化劑的新工藝，它包括載體粉料的制備，催化組分粉料的制備、催化劑顆粒的滾制成型、浸漬和焙燒五道主要工序，其特征在于
(1)將載體粉料放入催化組分以其鹽類的水溶液中多次浸漬(共沉淀)、烘干、粉碎并過(guò)篩來(lái)制備催化組分粉料;
(2)采用程序滾制法滾制成型;
(3)浸漬錳鹽水溶液時(shí)采用表面浸漬法;
本發(fā)明所提供的水煤氣甲烷化用活性非均布型催化劑的新工藝，其最佳實(shí)施方案如下(1)載體氧化鋁粉料的制備取市售AL2O3.3H2O干粉在300～600℃下焙燒2～6小時(shí)，經(jīng)過(guò)篩得200目粉料即成。應(yīng)注意載體粉料中雜質(zhì)含量需在1%以下。
(2)催化劑組分粉料的制備以Ni-La-Al2O3為例。將36克Ni(NO3)·6H2O溶于30毫升水中;將La(NO3)·6H2O4.7克溶于20毫升水中，稱取50克γ-Al2O3，分三次浸漬，每次浸漬后放置2～4小時(shí)，在100～150℃下烘干，粉碎及過(guò)篩后得之。
(3)催化劑顆粒的滾制成型將氧化鋁粉料與催化劑組分粉料依5～0.5比例按程序滾制成4～6mm小球，粘合劑為4～20%硝酸，在滾動(dòng)中強(qiáng)化，在空氣中陳化，最后在400～500℃下焙燒。
(4)浸漬和焙燒取Mn(NO3)250%的溶液32克加水到50毫升。將100克滾制成型的球形催化劑浸漬，放置4小時(shí)，后在400～600℃下焙燒4小時(shí)，得到活性非均布型甲烷化催化劑成品。
在我國(guó)的能源消費(fèi)總量中，煤的消費(fèi)量占70%以上，民用煤消費(fèi)量約占其中15%，由于民用煤大部分是以直接燃燒方式分散消費(fèi)的，熱效率低、煤資源浪費(fèi)大，對(duì)城市環(huán)境的污染嚴(yán)重。解決上述矛盾的有效途徑之一是城市煤氣化，目前，我國(guó)城市煤氣化率很低，其原因之一就是一方面沒(méi)有掌握先進(jìn)的加壓氣化爐的制造技術(shù)，另一方面用常壓技術(shù)氣化所得的煤氣熱值很低，不符合城市民用煤氣的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明所提供的甲烷化用活性非均布型催化劑為使氫與一氧化碳合成甲烷在常壓下生產(chǎn)城市民用煤氣開(kāi)辟了一條理想的途徑，它必將產(chǎn)生很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種常壓水煤氣甲烷化用活性非均布型催化劑，它以鎳為主催化成分，錳和鋯作助劑，Al2O3和TiO2作載體，其特征在于a)在助劑中加入了稀土金屬(以鑭為主要成份)，催化劑的成分范圍(以重量百分比計(jì)算)為鎳2-40；錳5-30；鋯5-10；稀土(以鑭計(jì)算)0.5-10，Al2O3和TiO2余量；b)錳、鋯、稀土(以鑭計(jì)算)和鎳濃度沿催化劑顆粒徑向分布具有不同的最佳分布函數(shù)。
2.按權(quán)利要求1所述的甲烷化活性非均布型催化劑，其特征在于鎳濃度沿催化劑顆粒徑向分布的最佳分布函數(shù)為臺(tái)階型 r1～r2(r1，r2≠0)CNi＝常數(shù)遞增型 CNi＝arb(r在0～1變化，b為正值)
3.按權(quán)利要求1所述的甲烷化活性非均布型催化劑，其特征在于錳濃度沿催化劑顆粒徑向分布的最佳分布函數(shù)為遞降型 CMn＝arb(r在0～1變化，b為負(fù)值)混合型 CMn＝arb+C(r1～r2)
4.按權(quán)利要求1所述的甲烷化活性非均布型催化劑，其特征在于稀土和鋯濃度沿催化劑顆粒徑向分布的最佳分布函數(shù)為臺(tái)階型 r1～r2(r1，r2≠0)CM＝常數(shù)遞增型 CM＝arb(r在0～1變化，b為正值)
5.一種專用于生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的甲烷化活性非均布型催化劑的工藝，它包括載體粉料的制備，催化組分粉料的制備、催化劑顆粒滾制成型，浸漬和焙燒五道主要工序，其特征在于a)催化組分粉料的制備是采用將載體粉料放入催化組分鹽類水溶液中多次浸漬(或共沉淀)的工藝;b)催化劑顆粒滾制成型是采取程序滾制法;c)浸漬錳時(shí)系用表面浸漬法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種常壓水煤氣甲烷化用活性非均布型催化劑及其制造方法，它以鎳為主催化成分，其特征在于加入了稀土金屬(以鑭為主要成分)，催化劑的成分范圍(重量百分?jǐn)?shù))為鎳2-40，錳5-30，鋯0.5-10，稀土(以鑭計(jì)算)0.5-10，Al
文檔編號(hào)C07C1/04GK1041968SQ8810514
公開(kāi)日1990年5月9日 申請(qǐng)日期1988年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月19日
發(fā)明者袁權(quán), 吳迪鏞, 黃彬堃, 呂永安, 劉淑芬, 李樹(shù)智 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所