一種利用有機(jī)溶劑生產(chǎn)甘氨酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，利用二醇類溶劑(乙二醇、丙二醇、丁二醇)或二醇衍生物溶劑(乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚)以及甲醇(或乙醇)有機(jī)溶劑生產(chǎn)甘氨酸。在生產(chǎn)甘氨酸的反應(yīng)器里加入有機(jī)溶劑、催化劑烏洛托品后，加入氯乙酸，然后緩慢通氨，進(jìn)行合成甘氨酸的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后在50℃-75℃溫度條件下過濾出甘氨酸晶體，經(jīng)過甲醇(或乙醇)洗滌、過濾、干燥后得到甘氨酸產(chǎn)品。過濾液冷凍降溫后，過濾得到氯化銨和含有少量甘氨酸的混晶固體，經(jīng)過洗滌得到氯化銨產(chǎn)品。反應(yīng)溶劑循環(huán)使用。
【專利說明】一種利用有機(jī)溶劑生產(chǎn)甘氨酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，利用有機(jī)溶劑生產(chǎn)甘氨酸，屬于化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
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[0002]甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯鹽酸鹽等產(chǎn)品的重要原料，也可以精制成食品級(jí)甘氨酸使用。國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的氯乙酸氨基解法甘氨酸生產(chǎn)工藝如下:在通有冷卻水的反應(yīng)釜里加入催化劑烏洛托品含量25%左右的水溶液，同時(shí)滴加80%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反應(yīng)溫度80°C左右的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到的含有甘氨酸和氯化銨的氨解反應(yīng)液用甲醇醇析的方法分離得到甘氨酸產(chǎn)品。生產(chǎn)一噸甘氨酸要產(chǎn)生出12—13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化銨、1%左右的烏洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生產(chǎn)一噸甘氨酸需要消耗5噸左右的蒸汽用于回收甲醇，同時(shí)生產(chǎn)一噸甘氨酸需要消耗150公斤左右的烏洛托品不能回收利用。生產(chǎn)一噸甘氨酸還要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液經(jīng)過精餾回收甲醇后，得到脫醇廢水。脫醇廢水經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到副產(chǎn)品氯化銨用于生產(chǎn)化肥使用。而回收副產(chǎn)品氯化銨后剩余的含有大量烏洛托品、甘氨酸等有機(jī)物的黑色廢水非常難處理，不但污染了環(huán)境，還浪費(fèi)了寶貴的資源。
[0003]專利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨為原料，在催化劑及有機(jī)胺存在下，可以分離出甘氨酸，但母液里面的催化劑和有機(jī)胺沒有重復(fù)利用的有效方案。專利CN101270061以氯乙酸、氨為原料，在烏洛托品和有機(jī)胺存在下可以分離出來甘氨酸，但需要消耗大量的醇鈉或醇鉀，成本高，沒有工業(yè)生產(chǎn)的價(jià)值。專利CN102030669以氯乙酸和氨為原料，在催化劑作用下，以有機(jī)胺為縛酸劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甘氨酸與氯化銨的分離。但該工藝比較復(fù)雜，反應(yīng)終點(diǎn)也比較難控制。利用氨回收三乙胺鹽酸鹽的時(shí)候，不能完全回收三乙胺，同時(shí)生產(chǎn)過程中還是有少量的甘氨酸與氯化銨的混晶產(chǎn)生，還需要進(jìn)一步的分離。專利CN1176062C，介紹了一種醇相法生產(chǎn)甘氨酸的方法，雖然催化劑能循環(huán)使用，但反應(yīng)得到的甘氨酸和氯化銨的混晶固體，沒有很好的分離辦法，只能采用電滲析或者是醇析的辦法分離，消耗大量的能源。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明提供了一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，利用有機(jī)溶劑生產(chǎn)甘氨酸，也可以聯(lián)產(chǎn)氯化銨副產(chǎn)品。本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑包括以下種類:
[0005]二醇類溶劑(乙二醇、丙二醇、丁二醇);二醇衍生物溶劑(乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚)；以及甲醇和乙醇。
[0006]本發(fā)明使用的溶劑可以是二醇類溶劑或是二醇衍生物溶劑其中的一種，也可以是二醇類溶劑或是二醇衍生物溶劑其中的一種與甲醇(或乙醇)混合在一起組成的混合溶劑?；旌先軇┲校状?或乙醇)在混合溶劑中的重量百分比為-40%。
[0007]本發(fā)明使用的溶劑，還可以是二醇類溶劑或是二醇衍生物溶劑其中的一種與水溶液一起組成的混合溶劑。也可以是二醇類溶劑或是二醇衍生物溶劑其中的一種與甲醇(或乙醇)組成混合溶劑后，再和水溶液混合成為混合溶劑?；旌先軇┲校诨旌先軇┲械闹亓堪俜直葹?1% -20% O
[0008]本發(fā)明是通過以下步驟及方法實(shí)現(xiàn)的:
[0009]步驟⑴、氯乙酸在有機(jī)溶劑里面合成甘氨酸:
[0010]在生產(chǎn)甘氨酸的反應(yīng)器(反應(yīng)器上方裝有冷凝器，有溶劑冷凝回流裝置及溶劑冷凝回收裝置)里加入二醇類溶劑(或是二醇衍生物溶劑，也可以是二醇類溶劑或是二醇衍生物溶劑其中的一種與甲醇(或乙醇)混合在一起組成的混合溶劑，或者是混合溶劑中加入水溶液)和催化劑烏洛托品(也可以是多聚甲醛)后，加入固體氯乙酸，然后緩慢通氨。前半程通氨的溫度控制在30°C _60°C之間，主要進(jìn)行的是氯乙酸與氨合成氯乙酸銨的反應(yīng)。后半程通氨，溫度控制在60°C-75°C之間，是合成甘氨酸的反應(yīng)。通氨的時(shí)間控制在1-3個(gè)小時(shí)之間，通氨后保溫反應(yīng)I個(gè)小時(shí)。
[0011]氯乙酸與氨的摩爾比為1: 2-2.2。有機(jī)溶劑的量是氯乙酸重量的3-12倍。催化劑烏洛托品加入的量是氯乙酸重量的十分之一至二分之一之間。
[0012]保溫反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液在50°C _75°C溫度條件下過濾出甘氨酸晶體及得到過濾液。甘氨酸晶體經(jīng)過甲醇(或乙醇)洗滌、過濾、干燥后得到甘氨酸產(chǎn)品。過濾液冷凍降溫后(降溫至-20°C -20°C )，過濾得到氯化銨和含有少量甘氨酸的混晶固體，同時(shí)過濾出來的含有烏洛托品的反應(yīng)溶劑循環(huán)使用，用來合成甘氨酸，稱為循環(huán)反應(yīng)母液。循環(huán)反應(yīng)母液一般使用10-20次。
[0013]步驟(2)、循環(huán)反應(yīng)母液循環(huán)使用生產(chǎn)甘氨酸和氯化銨混晶:
[0014]循環(huán)反應(yīng)母液加入到生產(chǎn)甘氨酸的反應(yīng)器里，補(bǔ)加少量催化劑烏洛托品，加入氯乙酸，然后通氨，進(jìn)行甘氨酸合成反應(yīng)。按照上述步驟(I)中的反應(yīng)條件及處理方法，得到甘氨酸產(chǎn)品和氯化銨混晶。
[0015]步驟(3)、氯化銨混晶按照以下兩種方法處理得到氯化銨產(chǎn)品及回收混晶中的甘氨酸:
[0016]方法一:氯化銨混晶(含有甘氨酸)首先使用甲醇(或乙醇)洗滌，洗滌液和步驟
(I)中的甘氨酸晶體洗滌液混合到一起集中處理。
[0017]經(jīng)過甲醇(或乙醇)洗滌過的氯化銨混晶，再使用水洗滌，洗滌過的氯化銨混晶經(jīng)過離心后得到氯化銨產(chǎn)品。經(jīng)過洗滌后，洗滌水變成氯化銨的飽和溶液。洗滌水循環(huán)使用，當(dāng)洗滌水中甘氨酸的濃度達(dá)到20%-30%的時(shí)候，采用甲醇(或乙醇)醇析的方法回收甘氨酸。
[0018]醇析回收甘氨酸后的甲醇(或乙醇)溶液，經(jīng)過精餾回收甲醇(或乙醇)后，剩下的水溶液，繼續(xù)用來洗滌氯化銨和甘氨酸的混晶固體。
[0019]方法二、氯化銨混晶(含有甘氨酸)首先使用甲醇(或乙醇)洗滌，洗滌液和步驟(I)中的甘氨酸晶體洗滌液混合到一起集中處理。然后混晶加入到水溶液中，加熱到80°C -90°c，至混晶完全溶解，然后冷卻降溫至5°C -30°c，離心后得到氯化銨產(chǎn)品。離心液繼續(xù)溶解氯化銨混晶，按照上述方法得到氯化銨產(chǎn)品。當(dāng)離心液中甘氨酸的濃度達(dá)到20%-30%的時(shí)候，采用甲醇(或乙醇)醇析的方法回收甘氨酸。
[0020]醇析回收甘氨酸后的甲醇(或乙醇)溶液，經(jīng)過精餾回收甲醇(或乙醇)后，剩下的水溶液，繼續(xù)用來加熱溶解氯化銨和甘氨酸的混晶固體。
[0021]步驟(4)、循環(huán)反應(yīng)母液的處理:
[0022]循環(huán)反應(yīng)母液經(jīng)過10-20次反應(yīng)后，由于雜質(zhì)富集，顏色變深，需要回收處理。可以采用膜分離、減壓蒸餾、精餾的方式回收有機(jī)溶劑。剩下的有顏色的物質(zhì)(主要成分:氯化銨、烏洛托品、甘氨酸、及反應(yīng)副產(chǎn)物等)，首先經(jīng)過催化氧化處理，然后經(jīng)過噴漿干燥造粒，加工成化肥原料產(chǎn)品。
[0023]步驟(5)、甘氨酸晶體及氯化銨混晶的洗滌液處理:
[0024]甘氨酸晶體及氯化銨混晶使用甲醇(或乙醇)洗滌，洗滌液首先經(jīng)過蒸餾回收甲醇(或乙醇)，蒸餾剩下的液體是有機(jī)溶劑(二醇類溶劑或二醇衍生物溶劑)與氯化銨及烏洛托品的混合液體。把以上混合液體加入到循環(huán)反應(yīng)母液中，進(jìn)行甘氨酸的合成反應(yīng)。

【具體實(shí)施方式】
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[0025]用本發(fā)明的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但不以此來限定本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例一:
[0027]將氯乙酸473g，乙二醇1600ml，烏洛托品10g裝入有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器及水浴降溫的四口燒瓶中，攪拌溶解，保持溫度在45°C以下，一個(gè)小時(shí)內(nèi)通入液氨85g。然后繼續(xù)通氨，溫度控制在60°C —70°C之間，2個(gè)小時(shí)內(nèi)通氨90g。保溫反應(yīng)I個(gè)小時(shí)。60°C條件下過濾出來粗品甘氨酸晶體，經(jīng)過甲醇洗滌、過濾、干燥后，得到含量98.7%的甘氨酸319.7g。過濾出來的循環(huán)母液，冷凍降溫至O V，過濾出來氯化銨混晶，經(jīng)過甲醇洗滌、過濾后，得到氯化銨混晶217.7g。氯化銨混晶里面加入10ml水洗滌，過濾、干燥后，得到含量98.1 %的氯化銨151.2go
[0028]實(shí)施例二:
[0029]將氯乙酸473g，乙二醇1600ml，甲醇400ml，烏洛托品120g裝入有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器及水浴降溫的四口燒瓶中，攪拌溶解，保持溫度在45°C以下，一個(gè)小時(shí)內(nèi)通入液氨85g。然后繼續(xù)通氨，溫度控制在60°C—70°C之間，2個(gè)小時(shí)內(nèi)通氨90g。保溫反應(yīng)I個(gè)小時(shí)。60 0C條件下過濾出來粗品甘氨酸晶體，經(jīng)過甲醇洗滌、過濾、干燥后，得到含量99.1 %的甘氨酸321.6g。過濾出來的循環(huán)母液，冷凍降溫至0°C，過濾出來氯化銨混晶，經(jīng)過甲醇洗滌、過濾后，得到氯化銨混晶208.lg。氯化銨混晶里面加入10ml水洗滌，過濾、干燥后，得到含量98.5%的氯化銨144.3g。
【權(quán)利要求】
1.一種利用有機(jī)溶劑生產(chǎn)甘氨酸的方法，分別以二醇類或二醇衍生物(或與甲醇、乙醇組成的混合液或是與水組成的混合液)為溶劑，生產(chǎn)甘氨酸的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)氯化銨，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)在生產(chǎn)甘氨酸的反應(yīng)器里加入二醇類溶劑(或是二醇衍生物溶劑，也可以是二醇類溶劑或是二醇衍生物溶劑其中的一種與甲醇(或乙醇)混合在一起組成的混合溶劑，或者是混合溶劑中加入水溶液)和催化劑烏洛托品后，加入固體氯乙酸，然后緩慢通氨； (2)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液在50°C-75°C溫度條件下過濾出甘氨酸晶體，經(jīng)過甲醇(或乙醇)洗滌、過濾、干燥后得到甘氨酸產(chǎn)品； (3)過濾出來的循環(huán)反應(yīng)母液冷凍降溫后(降溫至_20°C-20°C )，過濾得到氯化銨和含有少量甘氨酸的混晶固體，經(jīng)過甲醇(或乙醇)洗滌、過濾； (4)經(jīng)過甲醇(或乙醇)洗滌過的氯化銨混晶，再使用水洗滌，洗滌過的氯化銨混晶經(jīng)過離心后得到氯化銨產(chǎn)品，洗滌水變成氯化銨的飽和溶液后循環(huán)使用，當(dāng)洗滌水中甘氨酸的濃度達(dá)到20% -30%的時(shí)候，采用甲醇(或乙醇)醇析的方法回收甘氨酸； (5)經(jīng)過甲醇(或乙醇)洗滌過的氯化銨混晶，加入到水溶液中，加熱到80°C_90°C，然后冷卻降溫至5°C _30°C，離心后得到氯化銨產(chǎn)品，離心液循環(huán)使用溶解氯化銨混晶，按照上述方法得到氯化銨產(chǎn)品，當(dāng)離心液中甘氨酸的濃度達(dá)到20% -30%的時(shí)候，采用甲醇(或乙醇)醇析的方法回收甘氨酸； (6)甘氨酸晶體及氯化銨混晶使用甲醇(或乙醇)洗滌，洗滌液首先經(jīng)過蒸餾回收甲醇(或乙醇)，蒸餾剩下有機(jī)溶劑加入到循環(huán)反應(yīng)母液中，進(jìn)行甘氨酸的合成反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟⑴所述的有機(jī)溶劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的混合溶劑中，甲醇(或乙醇)在混合溶劑中的重量百分比為:1% -40%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的混合溶劑中，水在混合溶劑中的重量百分比為:1% _20%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的氯乙酸與氨的摩爾比為I: 2-2.2，有機(jī)溶劑的量是氯乙酸重量的3-12倍，催化劑烏洛托品加入的量是氯乙酸重量的十分之一至二分之一之間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟⑵所述的甘氨酸晶體，經(jīng)過甲醇(或乙醇)的洗滌。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述的氯化銨混晶，經(jīng)過甲醇(或乙醇)的洗滌。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)所述的氯化銨混晶，用水進(jìn)行洗
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)所述的回收水溶液中的甘氨酸，采用甲醇(或乙醇)醇析的方法回收。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)所述的蒸餾甲醇(或乙醇)剩下有機(jī)溶劑加入到循環(huán)反應(yīng)母液中，進(jìn)行甘氨酸的合成反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C229/08GK104478747SQ201510002014
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2015年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月7日
【發(fā)明者】劉長(zhǎng)飛, 王云鶴, 李志偉, 劉麗翠, 李可 申請(qǐng)人:劉長(zhǎng)飛