一種草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法，該方法特點(diǎn)是在反應(yīng)釜中依次加入溶劑、鋰鹽、氟化硼或其絡(luò)合物、草酸和反應(yīng)助劑等原料，在0~100℃下反應(yīng)2~10小時(shí)。反應(yīng)完畢后溶劑及副產(chǎn)物通過蒸餾排出反應(yīng)釜外并冷凝回收。產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和干燥，可直接得到純度大于99%的產(chǎn)品，該方法生產(chǎn)效率高，操作安全簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜的重結(jié)晶提純，是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的草酸二氟硼酸鋰制備工藝。
【專利說明】一種草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池電解質(zhì)鹽的生產(chǎn)制造和純化技術(shù)，具體是電解質(zhì)鹽-草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法。

【背景技術(shù)】
[0003]目前鋰離子電池是電動(dòng)汽車最佳電源選擇方案，電解液是鋰離子電池的重要組成部分，決定著電池的容量、壽命及放電倍率。電解液由鋰鹽、溶劑及添加劑構(gòu)成，傳統(tǒng)電解液采用六氟磷酸鋰作為主體鋰鹽，六氟磷酸鋰分解溫度低、低溫導(dǎo)電性差，限制了鋰離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]草酸二氟硼酸鋰一LiDFOB是一種新型鋰鹽，其具有較高的分解溫度，良好的低溫電導(dǎo)率極佳的負(fù)極成膜性能，適用于制造使用壽命長(zhǎng)、適用溫度寬的電解液和鋰離子電池，滿足電動(dòng)汽車使用的技術(shù)要求。
[0005]草酸二氟硼酸鋰可用作鋰離子電池電解液主體鋰鹽，或可作為添加劑與六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰(LiBF4)等傳統(tǒng)鋰鹽混合使用。
[0006]LiDFOB兼具LiBF4良好的低溫性能和LiBOB的成膜性，化成過程中其SEI膜較LiBOB更穩(wěn)定同時(shí)厚度更小，有利于鋰離子在界面的遷移。
[0007]LiDFOB的引入，可明顯改善電池的高低溫性能。對(duì)于使用錳系、鐵系正極材料的鋰離子電池，可以有效抑制金屬離子的侵蝕作用，提高電池的循環(huán)性能。能夠在碳基負(fù)極表面形成非常穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)鋁箔也有較LiPF6及LiBF4更強(qiáng)的鈍化作用。并且在高電壓電池體系中，可在正極表面形成SEI膜，抑制溶劑氧化分解。
[0008]目前草酸二氟硼酸鋰合成方法主要有重結(jié)晶分離法、四氯化硅法、草酸硅烷酯法坐寸ο
[0009]結(jié)晶分離法以三氟化硼乙醚與草酸鋰反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰和草酸二氟硼酸鋰的混合鹽，經(jīng)過多次重結(jié)晶得到純品LiDFOB，該方法重結(jié)晶操作復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，能耗較高。
[0010]用四氯化硅與草酸、氟化硼、鋰鹽反應(yīng)，可直接獲得高純LiDFOB成品，但反應(yīng)需在-78 °C下進(jìn)行，能耗極高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]草酸硅烷酯法以草酸酯作為原料，生產(chǎn)速度快，產(chǎn)品純度高。但草酸硅烷酯合成路線繁瑣復(fù)雜，也不適合快速生產(chǎn)要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是:使用新型反應(yīng)助劑，提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、產(chǎn)品純度高、適用于工業(yè)化生產(chǎn)的草酸二氟硼酸鋰制備方法。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用技術(shù)方法如下:
一種草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法，所述方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn): a將原料鋰鹽、氟化硼氣體或含氟化硼的絡(luò)合物、草酸、反應(yīng)助劑及溶劑加入反應(yīng)釜，在溫度(TlOO°C和壓力0.Γ0.2Mpa下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2?10小時(shí)，所得反應(yīng)液經(jīng)過下述步驟:
b濃縮； c結(jié)晶； d分離；
e干燥，即獲得高純度草酸二氟硼酸鋰成品；
其中，所述的鋰鹽為為氫氧化鋰、草酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰中的一種或幾種；所述的氟化硼的絡(luò)合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氫呋喃中的一種或幾種，其中氟化硼與鋰鹽的投料摩爾比為1:廣2:1 ;所述的草酸與鋰鹽投料摩爾比為0.5:廣1:1 ;所述的反應(yīng)助劑為三乙胺、三甲胺、吡唆、三聚氰胺、三氯化硼、三氯化硼乙醚絡(luò)合物、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基娃燒、二甲基氣娃燒、二乙基氣娃燒、甲基二氣娃燒、乙基二氣娃燒、二乙基乙氧基娃燒、乙基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁中的一種或幾種；其中，硅烷類化合物與鋰鹽投料摩爾比為0.5: f 3:1，烷基氯化鋁與鋰鹽投料摩爾比為0.5: f 3:1，三氯化硼或其絡(luò)合物與鋰鹽投料摩爾比為1:廣3:1，胺類物質(zhì)與鋰鹽投料量摩爾比為0.5: f 3:1 ;所述的反應(yīng)溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一種或幾種，溶劑加入量與鋰鹽投料量質(zhì)量比為2: f 20:1。
[0014]所述的反應(yīng)助劑優(yōu)選為三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁中的一種或幾種。
[0015]所述的溫度優(yōu)選為2(T80°C。
[0016]所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為:T9小時(shí)。
[0017]所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.Γ0.12Mpa。
[0018]本發(fā)明有益效果為:提供了一種反應(yīng)速度快、能耗低的路線，用以制備草酸二氟硼酸鋰，產(chǎn)品純度不需經(jīng)過復(fù)雜提純可以達(dá)到99%以上。適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0019]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為所制得草酸二氟硼酸鋰的紅外光譜圖；
圖2為所制得草酸二氟硼酸鋰的19F-NMR譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明包括但不限于以下實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1
以三氟化硼乙醚溶液與草酸鋰、三甲基甲氧基硅烷、草酸作為原料制備草酸二氟硼酸鋰。在配置有磁力攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入草酸鋰101.9g，加入乙腈500mL，開啟攪拌，緩慢向其中滴加288g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后繼續(xù)攪拌，固體物料全部溶解后，加入草酸90g，并緩慢滴加208.4g三甲基甲氧基硅烷，反應(yīng)壓力為0.1Mpa，20°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。使原料充分轉(zhuǎn)化。停止加熱，自然冷卻至室溫。減壓蒸餾除去溶劑及副產(chǎn)物。反應(yīng)液濃縮結(jié)晶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾。濾餅真空干燥，溫度60-80°C干燥48小時(shí)。最終得到278.8g粉末狀白色固體，產(chǎn)率97%。
[0022]分析結(jié)果表明:產(chǎn)品純度為99%，硫酸根離子3.3ppm，鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎳、鉀、鎂、鈉、鉛、鋅等金屬雜質(zhì)離子含量不大于35ppm,水分不大于lOOppm。
[0023]實(shí)施例2
以三氟化硼乙醚溶液與氟化鋰、三甲基乙氧基硅烷、草酸為原料制備草酸二氟硼酸鋰。
[0024]在配置有加熱和磁力攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入氟化鋰25.9g，碳酸二甲酯500mL,開啟攪拌，緩慢向其中滴加144.2g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后繼續(xù)攪拌至固體物料全部溶解。加入草酸90g，室溫下緩慢加入236.5g三甲基乙氧基硅烷，反應(yīng)壓力為
0.2Mpa，加熱至80°C，反應(yīng)2小時(shí)。使原料充分轉(zhuǎn)化。停止加熱，自然冷卻至室溫。
[0025]反應(yīng)液濃縮結(jié)晶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾。濾餅真空干燥，溫度60_80°C干燥48小時(shí)。最終得到115g白色粉末狀固體，產(chǎn)率80%。
[0026]分析結(jié)果:分析結(jié)果表明:廣品純度為99%，硫酸根尚子3.3ppm，招、韓、絡(luò)、銅、鐵、鎳、鉀、鎂、鈉、鉛、鋅等金屬雜質(zhì)離子含量不大于35ppm,水分不大于lOOppm。
[0027]實(shí)施例3
以三氟化硼乙腈溶液與氟化鋰、三氯化硼、草酸為原料制備草酸二氟硼酸鋰。
[0028]在配置有加熱和磁力攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入氟化鋰77.7g，碳酸二乙酯100mL,開啟攪拌，緩慢向其中滴加144.2g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后繼續(xù)攪拌至固體物料全部溶解，室溫下緩慢加入235.4g三氯化硼，加入草酸270g，反應(yīng)壓力為0.15Mpa，加熱至60°C，反應(yīng)4小時(shí)。使原料充分轉(zhuǎn)化。停止加熱，自然冷卻至室溫。
[0029]反應(yīng)液濃縮結(jié)晶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾。濾餅真空干燥，溫度60_80°C干燥48小時(shí)。最終得到388.2g白色粉末狀固體，產(chǎn)率90%。
[0030]分析結(jié)果:分析結(jié)果表明:廣品純度為99%，硫酸根尚子3.3ppm，招、韓、絡(luò)、銅、鐵、鎳、鉀、鎂、鈉、鉛、鋅等金屬雜質(zhì)離子含量不大于35ppm,水分不大于lOOppm。
[0031]實(shí)施例4
以氟化鋰、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氯化硼乙醚絡(luò)合物、草酸、三甲基硅烷作為原料，制備草酸二氟硼酸鋰。
[0032]在配置有加熱和磁力攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入氟化鋰51.9g，碳酸二乙酯500mL，開啟攪拌，緩慢向其中滴加144.3g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后繼續(xù)攪拌至固體物料全部溶解，室溫下緩慢加入192.1g三氯化硼乙醚絡(luò)合物，加入三甲基氯硅烷180.lg，加入草酸270g，加熱至60°C，反應(yīng)壓力為0.12Mpa，反應(yīng)6小時(shí)。使原料充分轉(zhuǎn)化。停止加熱，自然冷卻至室溫。
[0033]反應(yīng)液濃縮結(jié)晶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾。濾餅真空干燥，溫度60_80°C干燥48小時(shí)。最終得到261.7g白色粉末狀固體，產(chǎn)率91%。
[0034]分析結(jié)果:分析結(jié)果表明:廣品純度為99%，硫酸根尚子3.3ppm，招、韓、絡(luò)、銅、鐵、鎳、鉀、鎂、鈉、鉛、鋅等金屬雜質(zhì)離子含量不大于35ppm,水分不大于lOOppm。
【權(quán)利要求】
1.一種草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法，其特征為所述方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn): a將原料鋰鹽、氟化硼氣體或含氟化硼的絡(luò)合物、草酸、反應(yīng)助劑及溶劑加入反應(yīng)釜，在溫度(TlOO°C和壓力0.Γ0.2Mpa下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2?10小時(shí)，所得反應(yīng)液經(jīng)過下述步驟: b濃縮； c結(jié)晶； d分離； e干燥，即獲得高純度草酸二氟硼酸鋰成品； 其中，所述的鋰鹽為為氫氧化鋰、草酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰中的一種或幾種；所述的氟化硼的絡(luò)合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氫呋喃中的一種或幾種，其中氟化硼與鋰鹽的投料摩爾比為1:廣2:1 ;所述的草酸與鋰鹽投料摩爾比為0.5:廣1:1 ;所述的反應(yīng)助劑為三乙胺、三甲胺、吡唆、三聚氰胺、三氯化硼、三氯化硼乙醚絡(luò)合物、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基娃燒、二甲基氣娃燒、二乙基氣娃燒、甲基二氣娃燒、乙基二氣娃燒、二乙基乙氧基娃燒、乙基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁中的一種或幾種；其中，硅烷類化合物與鋰鹽投料摩爾比為0.5: f 3:1，烷基氯化鋁與鋰鹽投料摩爾比為0.5: f 3:1，三氯化硼或其絡(luò)合物與鋰鹽投料摩爾比為1:廣3:1，胺類物質(zhì)與鋰鹽投料量摩爾比為0.5:廣3:1 ;所述的反應(yīng)溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一種或幾種，溶劑加入量與鋰鹽投料量質(zhì)量比為2:廣20:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求書所述合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)助劑優(yōu)選為三甲基硅烷、三乙基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基氣娃燒、二乙基氣娃燒、甲基二氣娃燒、乙基二氣娃燒、二乙基乙氧基娃燒、乙基_■氣化招、_■乙基一氣化招中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于所述的溫度優(yōu)選為2(T80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3、小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求書所述合成方法，其特征在于所述反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.Γ0.12Mpa。
【文檔編號(hào)】C07F5/02GK104387411SQ201410621920
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】周陽(yáng) 申請(qǐng)人:周陽(yáng)