一種1,10-菲羅琳-n-一氧化物衍生物配體及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明一種1,10-菲羅琳雙N-氧化物衍生物配體，結(jié)構(gòu)式如下所示：其中：R1、R8選自氫、鹵素、羥基、C1-C7烷氧基、直鏈的飽和或不飽和C1-C6烴基、或者支鏈的飽和或不飽和C1-C6烴基；R2-R7選自氫、鹵素、羥基、C1-C8烷氧基、直鏈的飽和或不飽和C1-C6烴基、支鏈的飽和或不飽和C1-C6烴基、C3-C7環(huán)羥基、芐基、芳香基或5-7元雜環(huán)。本發(fā)明的配體中包含了雜原子（O或者N等），與銅離子協(xié)調(diào)形成一個(gè)過(guò)渡的六元環(huán)，促進(jìn)室溫下芳基碘化物、芳基溴化物或者芳基氯化物與脂肪胺或二級(jí)脂肪環(huán)胺或脂肪酸或含氮雜環(huán)化合物發(fā)生C-N偶聯(lián)反應(yīng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種1, 10-菲羅琳-N--氧化物衍生物配體及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種銅催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)中的配體，具體來(lái)說(shuō)是 一種1，10-菲羅琳-N- -氧化物衍生物配體及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 銅催化烏爾曼型芳基氨基化反應(yīng)作為有機(jī)化學(xué)重要合成方式，一直以來(lái)廣泛的應(yīng) 用在多種有機(jī)產(chǎn)品合成和眾多工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。配體在提高反應(yīng)效率和改善反應(yīng)條件的過(guò)程 中，起著非常重要的作用。近些年來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道了一些配體，如：二醇，二胺，氨基酸，氨基 醇，亞磷酰胺，肟-磷化氫氧化物，8-羥基喹啉-氮氧化物，2-甲酯基-3-喹喔啉-雙氮氧 化物，二酮和酮類(lèi)脂，用于促進(jìn)銅催化烏爾曼C-N偶聯(lián)反應(yīng)。盡管報(bào)道了少數(shù)的配 體可以在室溫下促進(jìn)銅催化烏爾曼型芳基氨基化反應(yīng)，但是，這些配體不能實(shí)現(xiàn)脂肪胺和 含氮雜環(huán)化合物與芳基鹵化物的銅催化偶聯(lián)反應(yīng)。因此，十分有必要開(kāi)發(fā)更高效、通用、溫 和的配體以提高銅催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)在相對(duì)溫和條件下的效率和適用性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種1，10-菲羅琳-N- -氧化物 衍生物配體及其應(yīng)用，所述的這種1，10-菲羅琳-N- -氧化物衍生物配體及其應(yīng)用解決了 現(xiàn)有技術(shù)中的配體在室溫下不能實(shí)現(xiàn)脂肪胺和含氮雜環(huán)化合物與芳基鹵化物的銅催化偶 聯(lián)反應(yīng)的技術(shù)問(wèn)題。
[0004] 本發(fā)明提供了一種1，10-菲羅琳-N- -氧化物衍生物配體，所述的配體的結(jié)構(gòu)式 如下所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種1，10-菲羅琳-N--氧化物衍生物配體，其特征在于所述的配體的結(jié)構(gòu)式如下 所示：
其中：&、R8選自氫、鹵素、羥基、C1-C6烷氧基、直鏈的飽和或不飽和C 1-C6烴基、或者支 鏈的飽和或不飽和C1-C6烴基； R2-R7選自氫、鹵素、羥基X1-C8烷氧基、直鏈的飽和或不飽和C 1-C6烴基、支鏈的飽和或 不飽和C1-C6烴基、C3-C7環(huán)羥基、芐基、芳香基或5-7元雜環(huán)。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種1，10-菲羅琳-N--氧化物衍生物配體，其特征在于：R1-R8為氫。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種1，10-菲羅琳-N--氧化物衍生物配體，其特征在于：R1-R3為氫，R4為氯，R5-R 8為氫。
4. 權(quán)利要求1所述的一種1，10-菲羅琳-N- -氧化物衍生物配體的制備方法，其特征 在于包括如下步驟： 1) 稱(chēng)取H2O2，將H2O2溶解于CH2Cl 2中，H2O2在CH2Cl2中的濃度為4~6g/mmol ; 2) 稱(chēng)取1，10-菲羅琳衍生物，將1，10-菲羅琳衍生物加入一個(gè)反應(yīng)容器中，加入冰醋 酸，所述的1，10-菲羅琳衍生物和冰醋酸的摩爾體積比為lmol: 1~2L，在-3~3°C的溫度下 攪拌5~30分鐘后，向其中加入溶于步驟1)的H2O2溶液，H2O 2溶液和冰醋酸的體積比為 1:1. 5~3,攪拌10?40分鐘后，在70?85°C的溫度下加熱反應(yīng)2~4h，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫， 淬滅、洗滌、萃取、合并有機(jī)相、干燥、旋干、過(guò)柱得到1，10-菲羅琳-N- -氧化物衍生物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種1，10-菲羅琳-N- -氧化物衍生物配體的制備方法，其 特征在于：在冷卻到室溫后，向其中加入NaHCO3淬滅,然后用飽和食鹽水洗漆,用CH2Cl 2萃 取，合并有機(jī)相，用無(wú)水Na2SO4干燥，旋干，過(guò)柱得到白色固體1，10-菲羅琳-N- -氧化物衍 生物。
6. 權(quán)利要求1所述的一種1，10-菲羅琳-N- -氧化物衍生物配體在促進(jìn)銅催化C-N 偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：在室溫或在15~40°C的溫度下，在非質(zhì)子性極性溶劑中， 以銅鹽為催化劑，加入無(wú)機(jī)堿試劑、1，10-菲羅琳-N--氧化物衍生物配體、芳基鹵化物、 胺類(lèi)，所述的非質(zhì)子性極性溶劑為氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、或者乙腈，所述的 銅鹽為 Cul、CuBr2、CuCl2. 2H20、CuCl、或者 CuBr，所述的無(wú)機(jī)堿試劑為 Cs2C03、K2C03、K2P0 4、 NaOtBu、KOH、或者CsOH，所述的胺類(lèi)為脂肪胺或二級(jí)脂肪環(huán)胺或脂肪酸或含氮雜環(huán)化合物 中的任意一種，所述的芳基鹵化物和胺類(lèi)發(fā)生C-N偶聯(lián)反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的非質(zhì)子性極性溶劑、配體、 催化劑銅鹽、無(wú)機(jī)堿試劑、芳基齒化物和胺類(lèi)的體積摩爾比為：2ml :0. 18~0. 25mmol : 0? 08?0? 1 2mmo1 :1. 8?2. 5mmol :0? 8?I. 2mmol :1. 3?2. Ommol。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的非質(zhì)子性極性溶劑、配體、催化劑 銅鹽、無(wú)機(jī)堿試劑、芳基齒化物和胺類(lèi)的體積摩爾比為2ml :0. 2mmol :0. Immol :2. Ommol : I. OmmoI ：1. 5mmo 1〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的芳基鹵化物為芳基碘化物、芳基溴 化物、或者芳基氯化物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的無(wú)機(jī)堿試劑為Cs2C03。
【文檔編號(hào)】C07C211/52GK104356131SQ201410593858
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】姚志藝, 蔣晟, 李爭(zhēng)峰 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院