一種廢棄油脂制備多元醇的方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種廢棄油脂制備多元醇的方法，包括如下步驟：采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化廢棄油脂與甲醇進(jìn)行酯化及酯交換反應(yīng)，將廢棄油脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯和副產(chǎn)甘油；接著將脂肪酸甲酯中的飽和脂肪酸酯分離；然后繼續(xù)在雙酸中心固體酸催化下，利用雙酸中心的協(xié)同，直接催化30%的雙氧水將脂肪酸甲酯進(jìn)行環(huán)氧化，中間產(chǎn)物不經(jīng)過分離，直接升溫后，加入副產(chǎn)甘油進(jìn)行烷氧化開環(huán)；最后過濾回收催化劑，減壓蒸餾除水后即得生物油基多元醇。本發(fā)明方法以廢棄油脂為原料，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，所得多元醇產(chǎn)品生物降解性好，制備過程綠色，工業(yè)三廢排放小，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和羥值可調(diào)，應(yīng)用范圍廣，環(huán)境的影響水平低的特點(diǎn)。
【專利說明】一種廢棄油脂制備多元醇的方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢棄油脂制備多元醇的方法及應(yīng)用，屬于有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，我國已成為世界上聚氨酯發(fā)展最快的市場，產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用等取得顯著進(jìn)步。在各類聚氨酯制品中，聚氨酯泡沫的用途最廣，在建筑節(jié)能、太陽能熱水器、仿木家具、管道保溫、灌封等領(lǐng)域有巨大的發(fā)展空間，市場需求旺盛。傳統(tǒng)聚氨酯用多元醇一般為高官能度、高羥值(低分子量)的聚氧化烯烴類多元醇，即“聚醚多元醇”。聚醚多元醇通常是由高官能度的小分子醇類或胺類起始劑，在催化劑作用下，與環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)等開環(huán)聚合制備，合成原料大都來源于石油，2012年我國的石油的凈進(jìn)口量高達(dá)2.84億噸，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會生活的進(jìn)步和全面建設(shè)小康社會步伐的加快，對外石油依存度不斷提高，使得石油供應(yīng)安全成為不容回避的問題。另外，石油基聚氨酯硬泡產(chǎn)品在自然狀態(tài)下較難降解，成為白色污染來源。因此，尋找綠色可再生的多元醇材料便成為目前多元醇行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向。生物油的甘油三脂肪酸酯結(jié)構(gòu)具有較好的疏水性，制備的聚氨酯材料具有良好的物化性能，尤其在耐水解性和熱穩(wěn)定性方面。美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)協(xié)會(MST)最近完成的一項(xiàng)生物質(zhì)多元醇的環(huán)境影響研究表明，與石油基多元醇相比，植物油多元醇總體能源消耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%，可明顯減輕全球變暖、煙霧形成、生態(tài)惡化等問題。黃山等(CN200710037248.5 )對醇解方法制備植物油多元醇進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分別選擇植物油與環(huán)氧油混合物，以脂肪胺和脂肪醇為醇解劑，在堿性催化劑存在下制備植物油多元醇。Benecke H P (CP1-Polyurethanes 2009 Technical Conference,2009, 5/10 -7/10)通過臭氧氧化方式制備植物油多元醇，在酸性催化劑作用下，通過臭氧氧化植物油、動(dòng)物脂肪，然后，用小分子醇對脂肪酸衍生的羧酸進(jìn)行酯化，從而得到植物油多元醇。Pet1Vic Z等(US6433121)公開了一種采用植物油通過先環(huán)氧化后羥基化制備植物油多元醇的方法。先將過氧酸加入到植物油中形成環(huán)氧植物油，環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率為91%?94%，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。Guo A等(Journal of AppliedPolymer Science, 2000, 77, 467-473)米用環(huán)氧大豆油為原料,通過甲醇進(jìn)行輕基化制備了大豆油基多元醇。姚志洪等(CN 200610041380.9)選擇環(huán)氧菜籽油在催化劑作用下與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，生成含羥基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺進(jìn)行醇解反應(yīng)，制備了官能度和羥值高的植物油多元醇產(chǎn)品。2011年我國食用油總消費(fèi)量達(dá)到2765萬噸，其中自給率只有38.1%，糧油安全已成為我國目前需要關(guān)注的問題，因此，將食用油直接用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)不太現(xiàn)實(shí)。另一方面，大量食用油消費(fèi)產(chǎn)生的餐飲廢油一直是令人頭疼的問題，全國多個(gè)城市曾先后發(fā)生過餐飲廢油脂重新流入餐桌的惡性地溝油事件。餐飲廢油污染嚴(yán)重，含油廢水經(jīng)常導(dǎo)致排污管網(wǎng)堵塞，給環(huán)衛(wèi)工作帶來難度；廢油脂若直接流向江河會惡化水體，對環(huán)境生態(tài)極為不利。因此，有效利用這些廢棄油脂就顯得尤為重要。為了解決以上問題，本發(fā)明考慮采用廢棄油脂原料，以具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化廢棄油脂分別進(jìn)行甲酯化、環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)合成生物基多元醇，避免了廢棄油脂的污染，降低了原料成本，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，同時(shí)在反應(yīng)過程中以固體酸味催化劑，避免了均相催化劑的繁瑣后處理，反應(yīng)結(jié)束后催化劑進(jìn)行過濾回收，并進(jìn)行重復(fù)循環(huán)使用，大大簡化了工藝流程，降低了工業(yè)三廢的排放。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供了一種環(huán)境友好的，可再生的廢棄油脂制備多元醇的綠色合成方法及應(yīng)用，本發(fā)明方法以廢棄油脂為原料，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，所得多元醇產(chǎn)品生物降解性好，制備過程綠色，工業(yè)三廢排放小，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和羥值可調(diào)，應(yīng)用范圍廣，環(huán)境的影響水平低的特點(diǎn)。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種廢棄油脂制備多元醇的方法，包括如下步驟:采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化廢棄油脂與甲醇進(jìn)行酯化及酯交換反應(yīng)，將廢棄油脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯和副產(chǎn)甘油；接著降溫，將脂肪酸甲酯中的飽和脂肪酸酯通過結(jié)晶的方式分離，提高脂肪酸甲酯中雙鍵的含量；然后繼續(xù)在雙酸中心固體酸催化下，利用雙酸中心的協(xié)同，直接催化30%的雙氧水將脂肪酸甲酯進(jìn)行環(huán)氧化，中間產(chǎn)物不經(jīng)過分離，直接升溫后，加入副產(chǎn)甘油進(jìn)行烷氧化開環(huán)；最后過濾回收催化劑，減壓蒸餾除水后即得生物油基多元醇。通過選擇不同的油脂原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等控制反應(yīng)程度，調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，羥值分布等，得到適合不同應(yīng)用領(lǐng)域的生物基多元醇產(chǎn)品。
[0005]所述步驟具體為:
O具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備
將不飽和羧酸，含不飽和雙鍵的磺酸以及二乙烯基苯溶于有機(jī)溶劑中，溶液溶度為20?65%，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚2?10 h，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%?1%，溶劑熱聚合溫度在80?180°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；
2)廢棄油脂的預(yù)處理過程
將廢棄油脂加熱到60°C后，進(jìn)行砂芯過濾，除去其中的泥土、食物殘?jiān)⑾礈靹┑入s質(zhì)，接著采用減壓110°C蒸餾的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土進(jìn)行吸附脫色，SP得處理后的廢棄油脂；
3)甲酯化反應(yīng)過程
將步驟I)預(yù)處理過的廢棄油脂與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制廢棄油脂與甲醇的質(zhì)量比1:0.2?1:1.1，加入步驟2)制備的具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化齊U，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?3%，在60?80°C下進(jìn)行加熱攪拌5?21 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，下層為甘油副產(chǎn)物分別進(jìn)行收集；
4)飽和脂肪酸甲酯分離過程。
[0006]將步驟3)制備的脂肪酸甲酯降溫到-5?15°C，進(jìn)行靜置2?14h后，進(jìn)行過濾，分離固體飽和脂肪酸甲酯，得到高雙鍵含量的脂肪酸甲酯； 5)環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將步驟4)分離后的脂肪酸甲酯和回收的固體酸催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?2%，在50?80°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.2?1:1，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)
0.5?8h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至80?100°C，加入副產(chǎn)物甘油作為烷氧化試劑，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.1?1:0.5,繼續(xù)反應(yīng)0.5?4h,停止反應(yīng),過濾回收固體酸催化劑，進(jìn)行蒸餾除水后即得生物基多元醇產(chǎn)品。
[0007]所述的具有大疏水表面兼具磺酸和羧酸基的固體酸催化劑的制備方法為:將不飽和羧酸，含不飽和雙鍵的磺酸以及二乙烯基苯溶于有機(jī)溶劑中，其中不飽和羧酸、不飽和磺酸和二乙烯基苯的的質(zhì)量比為(0.05?0.2): (0.01?0.3):1，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚2?10 h，聚合溫度在80?180°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；其中所述的不飽和羧酸采用丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、戊烯酸中的一種；所述的含不飽和雙鍵的磺酸采用苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、丙烯酸羥乙基磺酸酯中的一種；所述的有機(jī)溶劑采用乙酸乙酯、正丁醇、四氫呋喃、異丙醇、丙酮中的一種。
[0008]所述的廢棄油脂采用餐飲、食品加工單位及家庭產(chǎn)生的不允許食用的動(dòng)植物油月旨，動(dòng)物屠宰分割和皮革加工修削的廢棄物處理提煉的油脂，食用油脂精煉加工過程中產(chǎn)生的油脂，油料加工或油脂儲存過程中產(chǎn)生的過期的油脂中的一種。所述的餐飲、食品加工單位及家庭產(chǎn)生的不允許食用的動(dòng)植物油脂采用泔水油、煎炸廢棄油、地溝油和抽油煙機(jī)凝析油中的一種；所述的動(dòng)物屠宰分割和皮革加工修削的廢棄物處理提煉的油脂采用廢牛油、廢羊油、廢豬油、廢雞油中的一種；所述的食用油脂精煉加工過程中產(chǎn)生的油脂采用酸化油、白土油、脫臭餾出油中的一種；所述的油料加工或油脂儲存過程中產(chǎn)生的過期的油脂采用過期菜籽油、過期大豆油，工廠生產(chǎn)導(dǎo)熱廢棄油中的一種。
[0009]一種利用所述的廢棄油脂制備多元醇的方法制備的多元醇的應(yīng)用，所述的廢棄油脂制備多元醇具有具有分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)的特點(diǎn)，可廣泛用于各種聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑、快速成型材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、表面活性劑領(lǐng)域，作為傳統(tǒng)聚醚多元醇或者聚酯多元醇的綠色替代者。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:(1)以廢棄油脂為原料，降低了原料成本，避免了廢棄油脂的污染問題，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化廢棄油脂的甲酯化、環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)過程，簡化了工藝流程，避免了均相酸催化劑的繁瑣后處理，降低了工業(yè)的三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。

【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
本實(shí)施例的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備將丙烯酸，苯乙烯磺酸以及二乙烯基苯溶于乙酸乙酯中，溶液溶度為35%，其中不飽和羧酸、不飽和磺酸和二乙烯基苯的的質(zhì)量比為0.1:0.3:1，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚5 h，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.3%，溶劑熱聚合溫度在100°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑。
[0012]第2步廢棄油脂的預(yù)處理過程
將泔水油加熱到60°C后，進(jìn)行砂芯過濾，除去其中的泥土、食物殘?jiān)?、洗滌劑等雜質(zhì)，接著，采用減壓110°C蒸餾的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土進(jìn)行吸附脫色，即得處理后的泔水油。
[0013]第3步甲酯化反應(yīng)過程
將預(yù)處理過的泔水油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制泔水油與甲醇的質(zhì)量比1:0.3，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌12 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率98%，下層為甘油副產(chǎn)物分別進(jìn)行收集；
第4步飽和脂肪酸甲酯分離過程。
[0014]將脂肪酸甲酯降溫到2°C，進(jìn)行靜置5h后，進(jìn)行過濾，分離固體飽和脂肪酸甲酯，得到高雙鍵含量的脂肪酸甲酯。
[0015]第5步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將分離后的脂肪酸甲酯和回收的固體酸催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.5，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)4h，接著，將溫度升至90°C，加入副產(chǎn)物甘油作為烷氧化試劑，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.3，繼續(xù)反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進(jìn)行蒸餾除水后即得泔水油基多元醇產(chǎn)品，羥值為338mgK0H/g。
[0016]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)本實(shí)施例以廢棄油脂為原料，降低了原料成本，避免了廢棄油脂的污染問題，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化廢棄油脂的甲酯化、環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)過程，簡化了工藝流程，避免了均相酸催化劑的繁瑣后處理，降低了工業(yè)的三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0017]實(shí)施例2
本實(shí)施例的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備將馬來酸，乙烯磺酸以及二乙烯基苯溶于正丁醇中，溶液溶度為40%，其中不飽和羧酸、不飽和磺酸和二乙烯基苯的的質(zhì)量比為0.12:0.2:1，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚8h，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%，溶劑熱聚合溫度在120°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑。
[0018]第2步廢棄油脂的預(yù)處理過程
將煎炸廢棄油加熱到60°C后，進(jìn)行砂芯過濾，除去其中的泥土、食物殘?jiān)?、洗滌劑等雜質(zhì)，接著，采用減壓110°C蒸餾的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土進(jìn)行吸附脫色，即得處理后的煎炸廢棄油。
[0019]第3步甲酯化反應(yīng)過程
將預(yù)處理過的煎炸廢棄油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制煎炸廢棄油與甲醇的質(zhì)量比1:0.35，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在65°C下進(jìn)行加熱攪拌12 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率97%，下層為甘油副產(chǎn)物分別進(jìn)行收集；
第4步飽和脂肪酸甲酯分離過程。
[0020]將脂肪酸甲酯降溫到3°C，進(jìn)行靜置1h后，進(jìn)行過濾，分離固體飽和脂肪酸甲酯，得到高雙鍵含量的脂肪酸甲酯。
[0021]第5步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將分離后的脂肪酸甲酯和回收的固體酸催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.4,滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)3h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至90°C，加入副產(chǎn)物甘油作為烷氧化試劑，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.2，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進(jìn)行蒸餾除水后即得煎炸廢棄油基多元醇產(chǎn)品，羥值為 293mgK0H/g。
[0022]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)本實(shí)施例以廢棄油脂為原料，降低了原料成本，避免了廢棄油脂的污染問題，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化廢棄油脂的甲酯化、環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)過程，簡化了工藝流程，避免了均相酸催化劑的繁瑣后處理，降低了工業(yè)的三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0023]實(shí)施例3
本實(shí)施例的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備將丁烯酸，丙烯磺酸以及二乙烯基苯溶于異丙醇中，溶液溶度為40%，其中不飽和羧酸、不飽和磺酸和二乙烯基苯的的質(zhì)量比為0.13:0.25:1，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚5 h，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%，溶劑熱聚合溫度在120°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑。
[0024]第2步廢棄油脂的預(yù)處理過程
將地溝油加熱到60°C后，進(jìn)行砂芯過濾，除去其中的泥土、食物殘?jiān)?、洗滌劑等雜質(zhì)，接著，采用減壓110°C蒸餾的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土進(jìn)行吸附脫色，即得處理后的地溝油。
[0025]第3步甲酯化反應(yīng)過程
將預(yù)處理過的地溝油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制地溝油與甲醇的質(zhì)量比1:0.4，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.2%，在651:下進(jìn)行加熱攪拌17 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率為95%，下層為甘油副產(chǎn)物分別進(jìn)行收集；
第4步飽和脂肪酸甲酯分離過程。
[0026]將脂肪酸甲酯降溫到3°C，進(jìn)行靜置1h后，進(jìn)行過濾，分離固體飽和脂肪酸甲酯，得到高雙鍵含量的脂肪酸甲酯。
[0027]第5步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將分離后的脂肪酸甲酯和回收的固體酸催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在75°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.6，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5h，接著，將溫度升至90°C，加入副產(chǎn)物甘油作為烷氧化試劑，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.3，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進(jìn)行蒸餾除水后即得地溝油基多元醇產(chǎn)品，羥值為384mgK0H/g。
[0028]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)本實(shí)施例以廢棄油脂為原料，降低了原料成本，避免了廢棄油脂的污染問題，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化廢棄油脂的甲酯化、環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)過程，簡化了工藝流程，避免了均相酸催化劑的繁瑣后處理，降低了工業(yè)的三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0029]實(shí)施例4
本實(shí)施例的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備將馬來酸，丙烯酸羥乙基磺酸酯以及二乙烯基苯溶于正丁醇中，溶液溶度為35%，其中不飽和羧酸、不飽和磺酸和二乙烯基苯的的質(zhì)量比為0.12:0.22:1，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚8 h，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%，溶劑熱聚合溫度在140°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑。
[0030]第2步廢棄油脂的預(yù)處理過程
將凝析油加熱到60°C后，進(jìn)行砂芯過濾，除去其中的泥土、食物殘?jiān)⑾礈靹┑入s質(zhì)，接著，采用減壓110°C蒸餾的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土進(jìn)行吸附脫色，即得處理后的凝析油。
[0031]第3步甲酯化反應(yīng)過程
將預(yù)處理過的凝析油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.45，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在75°C下進(jìn)行加熱攪拌14 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率98%，下層為甘油副產(chǎn)物分別進(jìn)行收集；
第4步飽和脂肪酸甲酯分離過程。
[0032]將脂肪酸甲酯降溫到2°C，進(jìn)行靜置7h后，進(jìn)行過濾，分離固體飽和脂肪酸甲酯，得到高雙鍵含量的脂肪酸甲酯。
[0033]第5步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將分離后的脂肪酸甲酯和回收的固體酸催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.5,滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至90°C，加入副產(chǎn)物甘油作為烷氧化試劑，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.45，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進(jìn)行蒸餾除水后即得凝析油基多元醇產(chǎn)品，羥值為 259mgKOH/g。
[0034]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)本實(shí)施例以廢棄油脂為原料，降低了原料成本，避免了廢棄油脂的污染問題，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化廢棄油脂的甲酯化、環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)過程，簡化了工藝流程，避免了均相酸催化劑的繁瑣后處理，降低了工業(yè)的三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0035]實(shí)施例5
本實(shí)施例的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備將不飽和羧酸如丙烯酸，苯乙烯磺酸以及二乙烯基苯溶于丙酮中，溶液溶度為25%，其中不飽和羧酸、不飽和磺酸和二乙烯基苯的的質(zhì)量比為0.2:0.2:1，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚8h，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%，溶劑熱聚合溫度在160°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑。
[0036]第2步廢棄油脂的預(yù)處理過程
將廢羊油加熱到60°C后，進(jìn)行砂芯過濾，除去其中的泥土、食物殘?jiān)?、洗滌劑等雜質(zhì)，接著，采用減壓110°C蒸餾的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土進(jìn)行吸附脫色，即得處理后的廢羊油。
[0037]第3步甲酯化反應(yīng)過程
將預(yù)處理過的廢羊油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制廢羊油與甲醇的質(zhì)量比1:0.45，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在701:下進(jìn)行加熱攪拌12h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率為97%，下層為甘油副產(chǎn)物分別進(jìn)行收集；
第4步飽和脂肪酸甲酯分離過程。
[0038]將脂肪酸甲酯降溫到0°C，進(jìn)行靜置12h后，進(jìn)行過濾，分離固體飽和脂肪酸甲酯，得到高雙鍵含量的脂肪酸甲酯。
[0039]第5步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將分離后的脂肪酸甲酯和回收的固體酸催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.7，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)6h，接著，將溫度升至90°C，加入副產(chǎn)物甘油作為烷氧化試劑，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.3，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進(jìn)行蒸餾除水后即得廢羊油基多元醇產(chǎn)品，羥值為412mgK0H/g。
[0040]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)本實(shí)施例以廢棄油脂為原料，降低了原料成本，避免了廢棄油脂的污染問題，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化廢棄油脂的甲酯化、環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)過程，簡化了工藝流程，避免了均相酸催化劑的繁瑣后處理，降低了工業(yè)的三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0041]實(shí)施例6
本實(shí)施例的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備直接使用實(shí)施例5回收催化劑。
[0042]第2步廢棄油脂的預(yù)處理過程
將白土油加熱到60°C后，進(jìn)行砂芯過濾，除去其中的泥土、食物殘?jiān)?、洗滌劑等雜質(zhì)，接著，采用減壓110°C蒸餾的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土進(jìn)行吸附脫色，即得處理后的白土油。
[0043]第3步甲酯化反應(yīng)過程
將預(yù)處理過的白土油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制白土油與甲醇的質(zhì)量比1:0.3，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌13 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率98%，下層為甘油副產(chǎn)物分別進(jìn)行收集；
第4步飽和脂肪酸甲酯分離過程。
[0044]將脂肪酸甲酯降溫到3°C，進(jìn)行靜置12h后，進(jìn)行過濾，分離固體飽和脂肪酸甲酯，得到高雙鍵含量的脂肪酸甲酯。
[0045]第5步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將分離后的脂肪酸甲酯和回收的固體酸催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.5，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5h，接著，將溫度升至85°C，加入副產(chǎn)物甘油作為烷氧化試劑，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.4，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，過濾回收固體酸催化劑，進(jìn)行蒸餾除水后即得白土油基多元醇產(chǎn)品，羥值為403mgK0H/g。
[0046]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)本實(shí)施例以廢棄油脂為原料，降低了原料成本，避免了廢棄油脂的污染問題，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化廢棄油脂的甲酯化、環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)過程，簡化了工藝流程，避免了均相酸催化劑的繁瑣后處理，降低了工業(yè)的三廢排放。(5)所得的生物基多元醇分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0047]實(shí)施例7 聚氨酯涂料中應(yīng)用
在裝有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中按一定比例加入100份實(shí)施例1中泔水油基多元醇，20份二羥甲基丙酸和60份異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至90°C，反應(yīng)4h，降溫至60°C，然后，加入20份三乙胺，進(jìn)行成鹽反應(yīng)lh，加入30份丙烯酸甲酯和0.5份偶氮二異丁腈，攪拌20分鐘后分散于500份水中，再加入胺擴(kuò)鏈劑并在60°C反應(yīng)2h，緩慢升溫至70°C，反應(yīng)lh，即得水性聚氨酯涂料。
[0048]實(shí)施例8
聚氨酯泡沫中應(yīng)用
將110份實(shí)施例5中廢羊油基多元醇，0.57份二丁基二月桂酸錫催化劑，3份硅油穩(wěn)定劑，4份發(fā)泡劑置于溶劑中進(jìn)行預(yù)先混合，以1000?1200 rpm轉(zhuǎn)10分鐘，接著，將60份的多亞甲基多苯基異氰酸酯加入以上容器中，用手持式高速攪拌器2500?3000 rpm攪拌混合約30秒，混合物在室溫下反應(yīng)膨脹形成泡沫。
[0049]實(shí)施例9 聚氨酯膠黏劑中應(yīng)用
把實(shí)施例3中制備的地溝油基多元醇90份，加入到四口燒瓶中，升溫到105°C，抽真空4h，通氮?dú)馄綁?，待鼓泡穩(wěn)定后，停止抽真空，降溫至70°C左右，0.4份二丁基二月桂酸錫催化劑，加入甲苯二異氰酸酯50份，異佛爾酮二異氰酸酯60份，有自升溫現(xiàn)象，升溫到85°C，保溫在85°C 2h，直至達(dá)到一段反應(yīng)終點(diǎn)(甲苯二正丁胺法滴定)，加入200份的甲苯溶劑，得聚氨酯膠黏劑。
【權(quán)利要求】
1.一種廢棄油脂制備多元醇的方法，其特征在于，包括如下步驟:采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑，催化廢棄油脂與甲醇進(jìn)行酯化及酯交換反應(yīng)，將廢棄油脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯和副產(chǎn)甘油；接著降溫，將脂肪酸甲酯中的飽和脂肪酸酯通過結(jié)晶的方式分離，提高脂肪酸甲酯中雙鍵的含量；然后繼續(xù)在雙酸中心固體酸催化下，利用雙酸中心的協(xié)同，直接催化30%的雙氧水將脂肪酸甲酯進(jìn)行環(huán)氧化，中間產(chǎn)物不經(jīng)過分離，直接升溫后，加入副產(chǎn)甘油進(jìn)行烷氧化開環(huán)；最后過濾回收催化劑，減壓蒸餾除水后即得生物油基多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，其特征在于，所述步驟具體為: 1)具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸制備 將不飽和羧酸，含不飽和雙鍵的磺酸以及二乙烯基苯溶于有機(jī)溶劑中，溶液溶度為20?65%，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚2?10 h，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%?1%，溶劑熱聚合溫度在80?180°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑； 2)廢棄油脂的預(yù)處理過程 將廢棄油脂加熱到60°C后，進(jìn)行砂芯過濾，除去其中的泥土、食物殘?jiān)?、洗滌劑等雜質(zhì)，接著采用減壓110°C蒸餾的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土進(jìn)行吸附脫色，SP得處理后的廢棄油脂； 3)甲酯化反應(yīng)過程 將步驟I)預(yù)處理過的廢棄油脂與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制廢棄油脂與甲醇的質(zhì)量比1:0.2?1:1.1，加入步驟2)制備的具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化齊U，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?3%，在60?80°C下進(jìn)行加熱攪拌5?21 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，下層為甘油副產(chǎn)物分別進(jìn)行收集； 4)飽和脂肪酸甲酯分離過程。
3.將步驟3)制備的脂肪酸甲酯降溫到-5?15°C，進(jìn)行靜置2?14h后，進(jìn)行過濾，分離固體飽和脂肪酸甲酯，得到高雙鍵含量的脂肪酸甲酯； 5)環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán) 將步驟4)分離后的脂肪酸甲酯和回收的固體酸催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?2%，在50?80°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.2?1:1，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)0.5?8h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至80?100°C，加入副產(chǎn)物甘油作為烷氧化試劑，與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.1?1:0.5,繼續(xù)反應(yīng)0.5?4h,停止反應(yīng),過濾回收固體酸催化劑，進(jìn)行蒸餾除水后即得生物基多元醇產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，其特征在于，所述的具有大疏水表面兼具磺酸和羧酸基的固體酸催化劑的制備方法為:將不飽和羧酸，含不飽和雙鍵的磺酸以及二乙烯基苯溶于有機(jī)溶劑中，其中不飽和羧酸、不飽和磺酸和二乙烯基苯的的質(zhì)量比為(0.05?0.2): (0.01?0.3):1，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行混合溶劑熱共聚2?10 h，聚合溫度在80?180°C，冷卻，過濾，洗滌烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固體酸催化劑；其中所述的不飽和羧酸采用丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、戊烯酸中的一種；所述的含不飽和雙鍵的磺酸采用苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、丙烯酸羥乙基磺酸酯中的一種；所述的有機(jī)溶劑采用乙酸乙酯、正丁醇、四氫呋喃、異丙醇、丙酮中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種廢棄油脂制備多元醇的方法，其特征在于:所述的廢棄油脂采用餐飲、食品加工單位及家庭產(chǎn)生的不允許食用的動(dòng)植物油脂，動(dòng)物屠宰分割和皮革加工修削的廢棄物處理提煉的油脂，食用油脂精煉加工過程中產(chǎn)生的油脂，油料加工或油脂儲存過程中產(chǎn)生的過期的油脂中的一種；所述的餐飲、食品加工單位及家庭產(chǎn)生的不允許食用的動(dòng)植物油脂采用泔水油、煎炸廢棄油、地溝油和抽油煙機(jī)凝析油中的一種；所述的動(dòng)物屠宰分割和皮革加工修削的廢棄物處理提煉的油脂采用廢牛油、廢羊油、廢豬油、廢雞油中的一種；所述的食用油脂精煉加工過程中產(chǎn)生的油脂采用酸化油、白土油、脫臭餾出油中的一種；所述的油料加工或油脂儲存過程中產(chǎn)生的過期的油脂采用過期菜籽油、過期大豆油，工廠生產(chǎn)導(dǎo)熱廢棄油中的一種。
6.一種利用權(quán)利要求1所述的廢棄油脂制備多元醇的方法制備的多元醇的應(yīng)用，其特征在于:如權(quán)利要求1所述的廢棄油脂制備多元醇具有具有分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)的特點(diǎn)，可廣泛用于各種聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑、快速成型材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、表面活性劑領(lǐng)域，作為傳統(tǒng)聚醚多元醇或者聚酯多元醇的綠色替代者。
【文檔編號】C07C69/708GK104326911SQ201410468577
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】山柏芳, 梁學(xué)正 申請人:浙江恒豐新材料有限公司