一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法：先將生物質(zhì)分級預處理，得到木質(zhì)素、半纖維素和纖維素分離，半纖維轉化成的低聚木糖、纖維素轉化成的無定形纖維素；然后將低聚木糖水解成糠醛回收利用；最后將無定形纖維素通過調(diào)變酸溶液加入流量和時間的方式在反應釜中酸水解，使得無定形纖維素在酸性體系中先轉化成5-HMF，再由5-HMF在酸性體系中進一步生成產(chǎn)物LA。本發(fā)明具有如下有益效果：獲得極高回收率/產(chǎn)率的糖、FF及LA，副反應少，木質(zhì)素回收率高且化學結構變化小，用水量少，反應快速且對反應器要求低，試劑均能被回收循環(huán)再用，綠色環(huán)保。
【專利說明】一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸 的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)的化學工業(yè)領域，具體涉及一種利用含有半纖維素和纖維素的 生物質(zhì)分級處理，然后制備出糠醛和調(diào)變流量制備出乙酰丙酸的方法。

【背景技術】
[0002] 生物質(zhì)中含有大量的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，傳統(tǒng)的生物質(zhì)轉化方式是將 生物質(zhì)解聚為糖類，然后發(fā)酵產(chǎn)乙醇，或者其他能源，現(xiàn)在國內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)糖 平臺的基礎上制備化學品更為經(jīng)濟適用。例如，半纖維素解聚獲得的木糖可制備糠醛 (Furfural，簡稱FF)，糠醛化學性質(zhì)活潑，是一種重要的有機化工產(chǎn)品，可以通過氧化、縮合 等反應制取眾多的衍生物，廣泛適用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)；纖維素解聚獲得的葡 萄糖可制備5-輕甲基糠醒（5-hydroxymethylfurfural，簡稱5-HMF)，5-HMF制備高附加值 平臺化合物乙酰丙酸（Levulinic acid,簡稱LA), LA可轉化為多種衍生物，如GVL、乙酰丙 酸乙酯、2-甲基四氫呋喃（汽油添加劑）、氨基乙酰丙酸（除草劑）、0-乙?；┧?、 雙酚酸、1，4-戊二醇（聚合作用阻礙劑）等。
[0003] 傳統(tǒng)的生物質(zhì)轉化方法，是將固體木質(zhì)纖維素解聚為小分子物質(zhì)，使其易于溶解 在水溶液、離子液體等各種溶劑，然后進行原位或非原位的均相或非均相催化反應生成目 標產(chǎn)物。這種技術實施的難點在于：將固體木質(zhì)纖維素直接解聚往往需要強酸高溫高壓條 件，使得反應路徑增加，難以高產(chǎn)率獲得目標燃料和/或化學品；另外，因為這些方法需要 對中間產(chǎn)物和/或目標產(chǎn)物進行必要的純化，其工業(yè)應用受到嚴重阻礙，例如，高附加值化 學品乙酰丙酸通常由稀無機酸降解生物質(zhì)得到，無機酸就需要在下游過程中，例如加氫生 成戊內(nèi)酯（Gamma valerolactone，簡稱GVL)前去除，如果酸不移除，下游過程就很易受 到酸的影響，從而難以控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法，具 有比現(xiàn)有技術更高提取效率、生成副產(chǎn)物更少的效果。本方法中作為制備原料的生物質(zhì)包 括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸桿、小麥秸桿、稻桿、甜高粱秸桿、桉木木屑等含有纖維素、半纖維 素和木質(zhì)素的農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物。
[0005] 本發(fā)明生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法，先將生物質(zhì) 分級預處理，得到木質(zhì)素、半纖維素和纖維素分離，半纖維轉化成的低聚木糖、纖維素轉化 成的無定形纖維素；然后將低聚木糖水解成糠醛回收利用；最后將無定形纖維素通過調(diào)變 酸溶液加入流量和時間的方式在反應釜中酸水解，使得無定形纖維素在酸性體系中先轉化 成5-HMF，再由5-HMF在酸性體系中進一步生成產(chǎn)物LA。
[0006] 本發(fā)明具體包括以下步驟：
[0007] 步驟一、生物質(zhì)的預處理：以生物質(zhì)為制備原料，在酸/有機溶劑體系中進行浸漬 或機械攪拌處理，使生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素分離，然后分離液相和殘渣；
[0008] 步驟二、糠醛的制備：用水清洗步驟一得到的殘渣，將水洗液加熱進行水解，使水 洗液中含有的低聚木糖轉化成為糠醛，通過蒸餾水解液回收糠醛；
[0009] 步驟三、乙酰丙酸的制備：將步驟二的水洗殘渣與20_30mL步驟二蒸餾后水解液 混合，控制pH彡1.5,置于耐壓反應器中，調(diào)節(jié)反應器的溫度為180°C-200°C，將pH彡1.5 的剩余酸性水溶液預熱到與反應器一致的溫度，首先以每克底物（按照步驟1原料重量計） 流量0. 4-2mL/min將蒸餾后水洗液加入反應器，通入時間為每克底物（按照步驟1原料重 量計）1. 4-7min，使得殘渣中的無定形纖維素在酸性體系中轉化成5-HMF ;然后將剩余水洗 液的流量提高到每克底物（按照步驟1原料重量計）〇. 6-3mL/min，同時設置水洗液的通入 時間為每克底物（按照步驟1原料重量計）〇. 8-4min，使得5-HMF在酸性體系中進一步生成 產(chǎn)物LA。
[0010] 具體地，步驟一中所述的酸/有機溶劑為：其中，所述的酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、 硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種，均為分析純；所述的有 機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、1，4-丁二醇、異戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)中 的一種或幾種；酸和有機溶劑比例為v :vl:2-l:70 ;酸處理溫度：預冷-70°C ;酸處理時間： 45min-2h;有機溶劑浸泡時間：30min-lh。本步驟中選用的酸均為可以游離出氫離子、打斷 生物質(zhì)中三組分之間的鍵的作用，使半纖維素轉化為低聚木糖、使纖維素轉化為無定形態(tài) 同時使木質(zhì)素部分游離；選用的有機溶劑均為常用的提取木質(zhì)素的有機溶劑。其中，磷酸、 硫酸和鹽酸的價格和效果具有突出的優(yōu)勢，而丙酮和二氧六環(huán)具有價格低、易回收和效果 好的優(yōu)勢。
[0011] 步驟二中水和原料比例：30:1 (mL :g);水洗液加熱水解溫度為110-150°C。
[0012] 具體地，所述步驟三的酸性水溶液可以直接使用步驟二蒸餾過后的水解液，步驟 二的蒸餾過后水解液中仍含有步驟一殘余的酸。進一步地，若該酸性水溶液PH>1. 5,可通 過添加固體酸使得pH < 1. 5,固體酸添加量為占酸性水溶液質(zhì)量百分比0-1. 5%。所述固 體酸包括但不限于Amberlyst樹脂、沸石分子篩、Nafion樹脂中的一種或幾種。所述固體 酸為 Amberlyst-15、Amberlyst-70、ZSM-5、HZSM-5、HY、橫化炭、絲光沸石、H 型 Beta 沸石、 sulfonate-SBA-15 中的一種或幾種。而 Nafion 樹脂中，如 Nafion RN50 和 Nafion SAC-13 效 果突出，但因Nafion樹脂含氟，操作時需注意安全，因此本發(fā)明次要推薦。而使用酸性水溶 液和固體酸共存的組合作為水解催化劑，更有利于提高LA的產(chǎn)率。
[0013] 非必要地，步驟三將水洗殘渣與蒸餾后水解液混合后，可先在150-160°C預水解 20-60min，無定形纖維素結構進一步破壞，更有利于5-HMF的產(chǎn)生。
[0014] 進一步地，所述步驟三的反應體系在反應結束后，體系冷卻后可添加LA萃取用有 機溶劑，所述有機溶劑為能夠萃取LA的任何有機試劑及其組合。
[0015] 生物質(zhì)經(jīng)過步驟一處理后，生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素分離，大部分木 質(zhì)素游離在有機溶劑中，并通過分離有機溶劑回收，殘渣部分，主要包括半纖維素轉化的低 聚木糖和纖維素轉化的無定形纖維素，其中，低聚木糖附著在纖維素殘渣表面，極易水解， 無形性纖維素去除了半纖維素和木質(zhì)素阻隔，從結晶域和非結晶域混合的復雜結構變?yōu)槭?松易水解的狀態(tài)。步驟二，殘渣經(jīng)水洗后，低聚木糖轉移到水洗液中，由于步驟一中殘渣分 離后還殘留有少量的酸，直接將水洗液加熱，低聚木糖也可發(fā)生水解反應轉化為FF，然后蒸 餾水解液回收FF即可，蒸餾后的水解液中基本只含有少量殘留的酸。步驟三，將步驟二的 水洗后殘渣（主要成分為無定形纖維素，占原料纖維素90-99% )置于耐壓反應器中，將含 酸的水溶液通過調(diào)變流量的方式加入到耐壓反應器中，使殘渣發(fā)生水解反應。通過調(diào)節(jié)含 酸水溶液加入的流量和時間，可控制水解生成5-HMF的濃度，從而控制LA的轉化速度，有利 于提高LA的轉化率。優(yōu)選先先低流量長時間地加入含酸水溶液，利于生成HMF，且濃度較低 利于高效轉化為LA，再提高含酸水溶液加入流量并縮短加入時間，利于LA的生成。利用本 方法制備LA, 5-HMF轉化成一份的LA同時也生產(chǎn)一份的甲酸（Formic acid,簡稱FA)。利 用有機溶劑萃取LA的同時，F(xiàn)A也一同被萃取。
[0016] 本發(fā)明的制備方法具有極高的糖回收率和很高的FF及LA產(chǎn)率，副反應少，目標產(chǎn) 物雜質(zhì)率低，木質(zhì)素回收率高且化學結構變化小，反應快速且對反應器要求不高，生物質(zhì)處 理所用試劑均可被回收，綠色環(huán)保。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例的方法原理流程圖。

【具體實施方式】
[0018] 下面實施例中用到的酸均采用市售分析純產(chǎn)品。
[0019] 實施例1 :
[0020] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0021] 10g玉米芯，用80mL磷酸50°C攪拌浸漬處理60min，添加預冷丙酮300mL,充分 攪拌后置于離心機，4000rpm離心20min后分離上清。300mL蒸餾水水洗離心后殘渣并過 濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于120°C高壓滅菌鍋水解反應2h。反應結束后，取 出水解液進行蒸餾，冷卻后由液相色譜檢測可知FF的產(chǎn)率為63%。除去了 FF和微量有 機溶劑的蒸餾后水解液共約280mL，仍含有少量磷酸。取蒸餾后水洗液20mL，與水洗殘渣、 Amberlyst-70(占反應總加入液體量的1%,即lwt% )混合，置于事先預熱的高溫高壓荃， 迅速擰緊，約6min后溫度升至160°C，保持30min。然后反應釜加熱到185°C，同時蒸餾后的 水解液在蒸汽發(fā)生器中加熱至185°C，以4mL/min流量通過流量計從反應釜上部泵入釜中， 反應35min后，以12mL/min流量流入，反應lOmin。反應結束后，迅速冷卻反應液，并用乙酸 乙酯萃取。用1 8504干燥有機混合物，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯和甲酸，LA的產(chǎn)率為47. 8%。 反應釜中酸溶液可回收再利用。木質(zhì)素回收率70% (包括反應釜中的木質(zhì)素殘渣，以及丙 酮中的木質(zhì)素）。磷酸回收率為77%。
[0022] 若預處理采用預冷1，4- 丁二醇，其余反應工況及產(chǎn)糠醛、LA條件與預冷丙酮相 同，則FF產(chǎn)率61 %，LA產(chǎn)率42. 5%，木質(zhì)素回收率73%，磷酸回收率72%。
[0023] 若預處理采用預冷甲醇，其余反應工況及產(chǎn)糠醛、LA條件與預冷丙酮相同，則FF 產(chǎn)率53%，LA產(chǎn)率41%，木質(zhì)素回收率70%，磷酸回收率70%。
[0024] 若預處理條件和實施例1相同，第三步水解改為：取蒸餾后水洗液20mL，與水洗殘 漁，以及Amberlyst-70(1. 5wt% )混合，置于事先預熱的高溫高壓荃，迅速抒緊，約6min后 溫度升至160°C，保持40min。然后反應釜加熱到185°C，同時蒸餾后的水解液在蒸汽發(fā)生器 中加熱至185°C,以4mL/min流量通過流量計從反應荃上部泵入荃中，反應65min。反應結 束后，迅速冷卻反應液，并用乙酸乙酯萃取。結果為LA的產(chǎn)率為30%，木質(zhì)素回收率62%， 磷酸回收率為70%。
[0025] 若預處理條件和實施例1相同，第三步水解改為：取蒸餾后水洗液40mL，與水洗殘 漁，以及Amberlyst-70(0. 7wt% )混合，置于事先預熱的高溫高壓荃，迅速抒緊，約6min后 溫度升至160°C，保持30min。然后反應釜加熱到185°C，同時蒸餾后的水解液在蒸汽發(fā)生器 中加熱至185°C,以6mL/min流量通過流量計從反應荃上部泵入荃中，反應40min。反應結 束后，迅速冷卻反應液，并用乙酸乙酯萃取。結果為LA的產(chǎn)率為36%，木質(zhì)素回收率59%， 磷酸回收率為61%。
[0026] 實施例2:
[0027] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0028] 10g蔗渣和80mL預冷濃鹽酸混合，形成一種均勻懸浮物，再在通風櫥中分幾次緩 慢加入20mL預冷濃硫酸，密封后置于磁力攪拌器，緩慢攪拌60min。添加預冷二氧六環(huán) 300mL，緩慢攪拌約30min，后置于離心機，4000rpm離心lOmin后分離上清。再用預冷二氧 六環(huán)200mL清洗一次，4000rpm離心lOmin后分離上清。兩次上清液可混合。300mL蒸饋水 水洗離心后所得殘渣并過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于ll〇°C高壓滅菌鍋水解 反應lh。反應結束后，取出水解液進行蒸餾，冷卻后由液相色譜檢測可知FF產(chǎn)率為73%。 除去了 FF和微量有機溶劑的蒸餾后水解液共約280mL，仍含有少量酸。取蒸餾后水洗液 30mL，與水洗殘渣混合，置于事先預熱的高溫高壓釜，迅速擰緊，約6min后溫度升至150°C， 保持lOmin。然后反應釜加熱到180°C，同時蒸餾后的水解液在蒸汽發(fā)生器中加熱至180°C， 以5mL/min流量通過流量計從反應荃上部泵入荃中，反應26min后，以12mL/min流量流入， 反應lOmin。反應結束后，迅速冷卻反應液，并用乙酸乙酯萃取。用MgS0 4干燥有機混合物， 減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯和甲酸，LA的產(chǎn)率為57. 7%。反應釜中酸溶液可回收再利用。木質(zhì) 素回收率57% (包括反應釜中的木質(zhì)素殘渣，以及二氧六環(huán)中的木質(zhì)素）。硫酸回收率為 55%，鹽酸回收率為42%。
[0029] 若預處理條件相同，第三步水解改為：取蒸餾后水洗液50mL，與水洗殘渣，以及 Amberlyst-70(0. 7wt% )混合，置于事先預熱的高溫高壓荃，迅速抒緊，約6min后溫度升至 150°C，保持40min。然后反應釜加熱到185°C，同時蒸餾后的水解液在蒸汽發(fā)生器中加熱至 185°C,以20mL/min流量通過流量計從反應荃上部泵入荃中，反應12min。反應結束后，迅速 冷卻反應液，并用乙酸乙酯萃取。結果為LA的產(chǎn)率為62%,木質(zhì)素回收率51 %,硫酸回收 率為47%，鹽酸回收率為40%。
[0030] 若預處理條件相同，第三步水解改為：取蒸餾后水洗液40mL，與水洗殘渣，以及 Amberlyst-70(1. 5wt% )混合，置于事先預熱的高溫高壓荃，迅速抒緊，約6min后溫度升至 150°C，保持40min。然后反應釜加熱到185°C，同時蒸餾后的水解液在蒸汽發(fā)生器中加熱至 185°C,以30mL/min流量通過流量計從反應荃上部泵入荃中，反應8min。反應結束后，迅速 冷卻反應液，并用乙酸乙酯萃取。結果為LA的產(chǎn)率為61 %，木質(zhì)素回收率53 %，硫酸回收 率為49%，鹽酸回收率為41%。
[0031] 實施例3:
[0032] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0033]10g玉米秸桿，用80mL三氟乙酸50°C攪拌浸漬處理45min，添加預冷異丙醇 200mL，充分攪拌混勻后靜置lh置于離心機，4000rpm離心20min后分離上清。300mL蒸餾 水水洗離心后殘渣并過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于120°C高壓滅菌鍋水解反 應80min。反應結束后，取出水解液進行蒸饋,冷卻后由液相色譜檢測可知FF產(chǎn)率為61%。 水解液蒸餾后，除去了 FF和微量有機溶劑，剩下少量的酸。取蒸餾后水洗液20mL，與水洗 殘渣、HZSM-5 (lwt % )混合，置于事先預熱的高溫高壓釜，迅速擰緊，約6min后溫度升至 155°C，保持30min。然后反應釜加熱到185°C，同時蒸餾后的水解液在蒸汽發(fā)生器中加熱至 185°C，以5mL/min流量通過流量計從反應荃上部泵入荃中，反應26min后，以12mL/min流 量流入，反應lOmin。反應結束后，迅速冷卻反應液，并用乙酸乙酯萃取。用1%50 4干燥有機 混合物，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯和甲酸，LA的產(chǎn)率為50%。采用蒸餾的方法回收水洗酸溶 液中的三氟乙酸。木質(zhì)素回收率為50% (包括反應釜中的木質(zhì)素殘渣和異丙醇中的木質(zhì) 素）。三氟乙酸回收率為52%。
[0034] 實施例4 :
[0035] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0036] 10g桉木屑，添加60mL三氟甲磺酸，密封后在通風櫥緩慢攪拌浸漬，15 °C處理 60min，添加預冷異戊醇300mL，充分攪拌混勻后靜置lh置于離心機，4000rpm離心20min 后分離上清。300mL蒸餾水水洗離心后殘渣并過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于 110°C高壓滅菌鍋水解反應80min。反應結束后，取出水解液進行蒸饋,冷卻后由液相色譜檢 測可知FF產(chǎn)率為64%。水解液蒸餾后，除去了 FF和微量有機溶劑，剩下少量的酸。取蒸餾 后水洗液20mL，與水洗殘渣混合，置于事先預熱的高溫高壓釜，迅速擰緊，約6min后溫度升 至150°C，保持lOmin。然后反應釜加熱到185°C，同時蒸餾后的水解液在蒸汽發(fā)生器中加熱 至185°C，以6mL/min流量通過流量計從反應荃上部泵入荃中，反應25min后，以llmL/min 流量流入，反應lOmin。反應結束后，迅速冷卻反應液，緩慢小心添加甲基異丁基甲酮進行萃 取。用MgS04干燥有機混合物，按餾出時間不同分餾LA、FA和少量三氟甲磺酸，LA產(chǎn)率為 54. 3%。木質(zhì)素回收率為52% (包括反應荃的木質(zhì)素殘漁，以及異丙醇中的木質(zhì)素）。三 氟甲磺酸回收率為49%。
[0037] 實施例5 :
[0038] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0039] 10g蔗渣，用80mL乙酸和10mL硝酸70°C攪拌浸漬處理2h，添加預冷正丁醇300mL， 充分攪拌混勻后靜置lh置于離心機，4000rpm離心20min后分離上清。300mL蒸餾水水洗 離心后殘渣并過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于150°C高壓反應釜水解反應1. 5h。 反應結束后，取出水解液進行蒸饋，冷卻后由液相色譜檢測可知FF產(chǎn)率為51%。水解液蒸 餾后，除去了 FF和微量有機溶劑，剩下少量的酸。取蒸餾后水洗液20mL，與水洗殘渣、磺化 炭（1.5wt%)混合，置于事先預熱的高溫高壓釜，迅速擰緊，約6min后溫度升至160°C，保 持60min。然后反應釜加熱到190°C，同時蒸餾后的水解液在蒸汽發(fā)生器中加熱至190°C，以 5mL/min流量通過流量計從反應荃上部泵入荃中，反應20min后，以16mL/min流量流入，反 應lOmin。反應結束后，迅速冷卻反應液，并用甲基叔丁基醚萃取，將有機相用無水MgS0 4干 燥，然后減壓蒸餾，收集不同餾分的LA、FA和乙酸。LA產(chǎn)率為41.3%。反應器中酸溶液可 蒸發(fā)水分后回收再利用。木質(zhì)素回收率為71 % (包括反應釜中的木質(zhì)素殘渣和正丁醇中的 木質(zhì)素）。乙酸回收率為47%。
[0040] 表1不同固體酸種類的LA產(chǎn)率
[0041] 原料：10g蔗渣；產(chǎn)FF條件：150°C水解1. 5h ;
[0042] 預處理條件，LA水解條件，LA萃取方法同上

【權利要求】
1. 一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法，其特征在于先將 生物質(zhì)分級預處理，得到木質(zhì)素、半纖維素和纖維素分離，半纖維轉化成的低聚木糖、纖維 素轉化成的無定形纖維素；然后將低聚木糖水解成糠醛回收利用；最后將無定形纖維素通 過調(diào)變酸溶液加入流量和時間的方式在反應釜中酸水解，使得無定形纖維素在酸性體系中 先轉化成5-羥甲基糠醛，再由5-羥甲基糠醛在酸性體系中進一步生成產(chǎn)物乙酰丙酸。
2. 如權利要求1所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法， 其特征在于包括以下步驟： 步驟一、生物質(zhì)的預處理：以生物質(zhì)為制備原料，在酸/有機溶劑體系中進行浸漬或機 械攪拌處理，使生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素分離，然后分離液相和殘渣； 步驟二、糠醛的制備：用水清洗步驟一得到的殘渣，將水洗液加熱進行水解，使水洗液 中含有的低聚木糖轉化成為糠醛，通過蒸餾水解液回收糠醛； 步驟三、乙酰丙酸的制備：將步驟二的水洗殘渣與20-30mL步驟二蒸餾后水解液混合， 控制pH彡1.5,置于耐壓反應器中，調(diào)節(jié)反應器的溫度為180°C _200°C，將pH彡1.5的剩 余酸性水溶液預熱到與反應器一致的溫度，首先按照步驟1原料重量計以每克底物流量 0. 4-2mL/min將蒸餾后水洗液加入反應器，通入時間為每克底物1. 4-7min，使得殘渣中的 無定形纖維素在酸性體系中轉化成5-羥甲基糠醛；然后將剩余水洗液的流量提高到每克 底物0. 6-3mL/min，同時設置水洗液的通入時間為每克底物0. 8-4min，使得5-羥甲基糠醛 在酸性體系中進一步生成產(chǎn)物乙酰丙酸。
3. 如權利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法， 其特征是，步驟一中所述的酸/有機溶劑為：其中，所述的酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、三 氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種；所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、 異丙醇、正丁醇、1，4-丁二醇、異戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)中的一種或幾種；酸和有 機溶劑比例為v :vl:2-l:70 ;酸處理溫度：預冷-70°C ;酸處理時間：45min-2h ;有機溶劑浸 泡時間：30min_60min。
4. 如權利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法， 其特征是，步驟二中水和原料比例：30:l(mL:g);水洗液加熱水解溫度為110-150°C。
5. 如權利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法， 其特征是，步驟三中所述的酸性水溶液中還可以添加固體酸，固體酸在步驟三的添加量為 總加入水洗液量質(zhì)量百分比0-1. 5wt%。
6. 如權利要求5所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法， 其特征是，所述固體酸選自Amberlyst樹脂、沸石分子篩、Nafion樹脂中的一種或幾種。
7. 如權利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方法， 其特征是，所述步驟三的反應體系在反應結束，體系冷卻后添加有機溶劑萃取乙酰丙酸。
8. 如權利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和調(diào)變流量制備乙酰丙酸的方 法，其特征是，步驟三所述將水洗殘渣與蒸餾后水解液混合后，可先在150-160°C預水解 20-60min〇
【文檔編號】C07D307/50GK104292195SQ201410453944
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權日:2014年9月5日
【發(fā)明者】袁振宏, 王瓊, 莊新姝, 亓偉, 譚雪松, 余強 申請人:中國科學院廣州能源研究所