一種氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法及其制得的產(chǎn)物的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用作催化劑的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法，具體步驟如下：步驟1將K3[Co(CN)6]溶解于蒸餾水，記作溶液A。再將FeSO4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于蒸餾水，記作溶液B。室溫下，在攪拌時將溶液A用注射器緩慢注入溶液B中。所得溶液在室溫下靜置數(shù)小時后，離心分離后的產(chǎn)物在空氣中干燥后得到黃色的Fe3[Co(CN)6]2粉末。步驟2：將步驟1中所得到的Fe3[Co(CN)6]2粉末裝在坩鍋中放入高溫爐在惰性氣體中分解3-5小時，直接在坩堝中進行產(chǎn)物收集。所得的FeCo納米晶被氮摻雜石墨烯有效地包覆。FeCo納米晶的尺寸小于100nm,石墨烯的厚度小于10層。當(dāng)該產(chǎn)物用于催化對硝基苯酚還原反應(yīng)時，表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性。采用本發(fā)明的方法，設(shè)備工藝簡單，易于工業(yè)化實施。
【專利說明】—種氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法及其制得的產(chǎn)物的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及FeCo納米晶制備,具體涉及一種氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法及其制得的產(chǎn)物的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]FeCo納米晶作為一種重要的磁性金屬合金，具有許多優(yōu)異的性能，在高密度磁存儲、催化劑、生物磁共振成像等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，F(xiàn)eCo納米晶裸露的表面在空氣中易氧化與潛在的毒性阻礙了其廣泛的應(yīng)用。因此，在實際應(yīng)用中，對FeCo的納米晶進行惰性物質(zhì)的包覆是非常有必要。文獻中已有關(guān)于用多層石墨碳，熱解碳，碳納米管或惰性金屬包覆FeCo的報道。主要的制備方法有化學(xué)氣相沉積法和高溫固相分解法。但是，用氮摻雜石墨烯來包覆FeCo納米晶未見報道。眾所周知，石墨烯由于具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性等特性，是一種非常好的包覆材料。尤其氮摻雜是一個有效調(diào)節(jié)石墨烯性能的途徑。有文獻報道稱氮摻雜石墨烯比石墨烯具有更加優(yōu)異的催化性能。石墨烯包覆FeCo納米晶既能有效地保留納米晶獨特的性能，又可以使納米晶具有好的穩(wěn)定性、耐酸堿性等。對硝基苯酚是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等精細化學(xué)品的中間體。但是，工業(yè)上排放出的廢液中含有的對硝基苯酚對水體和土壤產(chǎn)生嚴重的污染。一般來說，貴金屬經(jīng)常被用來催化對硝基苯酚的還原反應(yīng)，并且表現(xiàn)出很高的催化活性。但是其昂貴的價格，難以實現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。也有文獻報道說氮摻雜石墨烯也可以催化對硝基苯酚，但是催化活性不高，并且需要高速離心才能使氮摻雜石墨烯從反應(yīng)體系中分離。因此，將氮摻雜石墨烯和磁性金屬復(fù)合形成包覆結(jié)構(gòu)是解決上述問題的有效方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法及其制得的產(chǎn)物的應(yīng)用，該方法簡單易行。因所制備的產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上的特殊性，當(dāng)用于催化對硝基苯酚還原反應(yīng)時表現(xiàn)出與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚院头€(wěn)定性。
[0004]為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
(1)、在室溫條件下制備出普魯士藍類化合物Fe3[Co(CN)6]2微球:將K3[Co(CN)6]溶解于蒸餾水，記作溶液A，再將FeSO4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于蒸餾水，記作溶液B，室溫下，在磁力攪拌時將溶液A用注射器緩慢注入溶液B中，所得溶液在室溫下靜置22-25小時后，離心分離得到黃色的Fe3[Co (CN)6]2粉末，其中KJCo(CN)6] =FeSO4:聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比=(32-34): (4.0-4.3): (58-62)；
(2)、將步驟I中所得到的Fe3[Co(CN)6]2粉末裝在坩鍋中放入高溫爐在惰性氣體中高溫分解3-5小時，經(jīng)熱分解、成核、生長形成氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶，直接在坩堝中進行產(chǎn)物收集。
[0005]所述的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所述惰性氣體為氮氣，所述的高溫分解溫度為900°C。
[0006]所述的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法，其特征在于:所得的產(chǎn)物要求石墨烯層的厚度小于10層，F(xiàn)eCo納米晶的尺寸小于100 nm。
[0007]所述的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法所制備的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶。
[0008]所述的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法所制備的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶在對硝基苯酚的還原反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于:
本發(fā)明中前驅(qū)體Fe3[Co(CN)6]2的制備過程中不需要高溫高壓，在室溫常壓下就可以進行。這個優(yōu)點為工業(yè)化生產(chǎn)提供了很大的可能性。并且前驅(qū)體中同時含有Fe和Co，因此在高溫分解前不需要研磨等步驟。
[0010]本發(fā)明的產(chǎn)物具有的氮摻雜石墨烯層，不僅能夠保護FeCo納米晶不被氧化，而且具有一定的催化活性。
[0011]本發(fā)明得到的產(chǎn)物具有特殊新穎的結(jié)構(gòu)。FeCo納米晶的尺寸小于100 nm。石墨烯層的厚度在10層以內(nèi)，且包覆層中摻雜有一定量的氮。
[0012]本發(fā)明得到的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶可應(yīng)用于催化對硝基苯酚的還原反應(yīng)。不僅表現(xiàn)出高的催化活性，其反應(yīng)動力學(xué)常^_= 8.28X 1-3 S-1,與一些貴金屬催化劑相當(dāng)，而且可以利用磁分離的方法進行分離循環(huán)利用。
[0013]FeCo納米晶較小的尺寸可以提聞丨隹化劑的利用率。同時，因為FeCo具有磁性,可以利用磁分離方法將其從反應(yīng)溶液中分離。
[0014]綜合上述優(yōu)點，本發(fā)明得到的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶表現(xiàn)出很高的活性和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶X-射線衍射圖。
[0016]圖2是實施例1中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶拉曼圖譜。
[0017]圖3是實施例1中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶電子能譜圖。
[0018]圖4是實施例1中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的掃描電鏡圖片。
[0019]圖5是實施例1中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的透射電鏡圖片。
[0020]圖6是實施例1中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的高分辨電鏡圖片圖7是實施例1中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶元素分析圖。
[0021]圖8是實施例2中氣慘雜石墨稀包覆FeCo納米晶/[隹化對硝基苯酌.還原反應(yīng)圖。

【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0023]實施例一
本實施例一種氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法，包括如下步驟:
步驟1:將0.33g K3 [Co (CN)6]溶解于20 ml蒸餾水，記作溶液A。再將0.042g FeSO4和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20 ml蒸餾水，記作溶液B。
[0024]步驟2:在室溫條件下制備出普魯士藍類化合物Fe3[Co (CN)6]2微球:室溫下，在磁力攪拌時將溶液A用注射器緩慢注入溶液B中。注入結(jié)束后，磁力攪拌10分鐘，所得乳液在室溫下靜置24小時后，離心洗滌后的產(chǎn)物在空氣中60°C干燥6小時得到黃色的Fe3 [Co (CN) 6] 2 粉末。
[0025]步驟3:將步驟2中所得到的Fe3[Co(CN)6]2粉末裝在坩鍋中放入高溫爐，通入氮氣，氮氣通入30分鐘后，從室溫加熱到900°C，加熱速率為5°C每分鐘，在900°C保持4小時后降溫，反應(yīng)過程中持續(xù)通氮氣。經(jīng)熱分解、成核、生長形成氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶，直接在坩堝中進行產(chǎn)物收集。
[0026]圖1為本實施例中所得氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的X射線衍射(λ =1.5418Α)圖，所有衍射峰位置分別對應(yīng)于FeCo (110)，(200)面，顯示產(chǎn)物為FeCo合金。
[0027]如圖2為本實施例中所得氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶拉曼圖譜，顯示出明顯的碳材料的D，G，2D峰。
[0028]如圖3為本實施例中所得氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的電子能譜圖，圖3a是產(chǎn)物中所有元素的電子能譜圖，顯示出產(chǎn)物中主要含有Fe (2.03 at.%)，Co (1.68 at.%)，N (3.69 at.%)，C (86.58 at.%)，0 (5.93 at.%)。表面的 Fe 和 Co 的含量比Fe3[Co (CN)J2中的含量低，說明FeCo納米晶基本完全被包覆了。圖3b和3c分別是產(chǎn)物中Fe和Co的電子能譜圖，峰的位置分別對應(yīng)于Fe2p和Co2p。圖3d是產(chǎn)物中N的電子能譜圖，顯示出N能譜可以拆分為5個峰，表明氮摻雜的類型主要有三種。
[0029]如圖4為本實施例中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的掃描電鏡圖片。圖4a是較小放大倍數(shù)的掃描電鏡圖片，顯示出產(chǎn)物是由大量的粒子組成，圖4b是較大放大倍數(shù)的掃描電鏡圖片，顯示出產(chǎn)物形貌為球形，并且粒子的表面很粗糙。
[0030]如圖5為本實施例中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶透射電鏡圖片。球形粒子主要是由更小的納米顆粒和一些碳材料組成。
[0031]如圖6為本實施例中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的高分辨電鏡圖片。方框部分的包覆層的厚度為5層。FeCo納米晶的高分辨條紋間距為2.02A，對應(yīng)其[110]晶面。
[0032]如圖7為本實施例中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的元素分析圖。顯示Fe和Co的比例接近3: 2，與前驅(qū)體Fe3 [Co (CN) J2中Fe和Co的比例一致。
[0033]實施例二
氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶催化對硝基苯酹的還原反應(yīng),包括如下步驟:
步驟1:稱量氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶，分散到純水中，最后濃度為0.06 mg/mL。
[0034]步驟2:取100微升0.003 mo I/L的對硝基苯酚水溶液加入到紫外可見吸收光譜儀的比色皿中，
再取I mL 0.3 mol/L的NaBH4水溶液加入到比色皿中，加入I mL催化劑的分散液到比色皿中，最后稀釋反應(yīng)體系到3 mL
步驟3:用紫外可見吸收光譜儀測量吸收光譜，確定反應(yīng)的進行程度。
[0035]如圖8為本實施例2中氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶催化對硝基苯酹還原反應(yīng)圖。圖8a是對硝基苯酚在不同反應(yīng)時間下的紫外光譜，氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶加入反應(yīng)體系中321秒后，對硝基苯酚在400 nm處的特征峰就全部消失了，說明對硝基苯酚已經(jīng)完全反應(yīng)了。圖Sb是400 nm處的特征峰隨時間的變化曲線，顯示出在350秒后，特征峰處的吸收峰消失。圖8c是線形擬合結(jié)果，根據(jù)線形擬合的結(jié)果得出其反應(yīng)動力學(xué)常左_=
8.28X 1-3 S-1,與一些貴金屬催化劑相當(dāng)。此外，反應(yīng)結(jié)束后用一塊磁鐵吸引很容易使氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶從反應(yīng)體系中分離。圖8d是催化劑的循環(huán)使用次數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖，循環(huán)使用10次，其催化效率還達到95%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜石墨烯包覆FeC0納米晶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)、在室溫條件下制備出普魯士藍類化合物Fe3[Co(CN)6]2微球:將K3[Co(CN)6]溶解于蒸餾水，記作溶液A，再將FeSO4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于蒸餾水，記作溶液B，室溫下，在磁力攪拌時將溶液A用注射器緩慢注入溶液B中，所得溶液在室溫下靜置22-25小時后，離心分離得到黃色的Fe3[Co (CN)6]2粉末，其中KJCo(CN)6] =FeSO4:聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比=(32-34): (4.0-4.3): (58-62)； (2)、將步驟I中所得到的Fe3[Co(CN)6]2粉末裝在坩鍋中放入高溫爐在惰性氣體中高溫分解3-5小時，經(jīng)熱分解、成核、生長形成氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶，直接在坩堝中進行產(chǎn)物收集。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述惰性氣體為氮氣，所述的高溫分解溫度為900°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法，其特征在于:所得的產(chǎn)物要求石墨烯層的厚度小于10層，F(xiàn)eCo納米晶的尺寸小于100 nm。
4.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法所制備的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶。
5.如權(quán)利要求4所述的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶的制備方法所制備的氮摻雜石墨烯包覆FeCo納米晶在對硝基苯酚的還原反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C215/76GK104190459SQ201410368132
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】陳乾旺, 胡林 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院