用于甘油合成丙烯醇的鉬基復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種用于甘油合成丙烯醇的鉬基復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑為鉬基復(fù)合金屬氧化物MoxMyOz，其中M=Fe，Ni，Zr。制備方法是將一定比例的鉬可溶性鹽和包含鎢、釩、鐵、鎳和鋯可溶性鹽在水溶液中溶解混合，緩慢滴加碳酸鹽或銨鹽作為沉淀劑直至沉淀完全。沉淀物先經(jīng)在水溶液中陳化，再經(jīng)去離子水洗滌至濾液pH值為中性，然后將濾餅放置在烘箱中干燥，再經(jīng)程序升溫步驟升溫至一定溫度焙燒，即得到所述催化劑。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制備的催化劑在保持甘油轉(zhuǎn)化率大于90%的同時(shí)，丙烯醇選擇性可達(dá)40%以上。
【專利說(shuō)明】用于甘油合成丙烯醇的鉬基復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于甘油合成丙烯醛的高選擇性催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]甘油作為生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化技術(shù)中一種重要的平臺(tái)化合物，它的綜合利用是生物質(zhì)石油化工研究與開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)。在甘油的多種利用途徑中，甘油脫水的主要產(chǎn)物丙烯醛是一種非常重要的化工中間體，可進(jìn)一步制備丙烯酸、DL-蛋氨酸等有重要工業(yè)、農(nóng)業(yè)價(jià)值且供不應(yīng)求的高值化合物。而目前丙烯醇主要由丙烯醛選擇加氫反應(yīng)來(lái)制備，或采用乙酸鈉與3-氯丙烯經(jīng)多步合成，其反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜環(huán)境不友好。由甘油高選擇型一步法合成丙烯醇的方法鮮有報(bào)道。因此，采用大量而且廉價(jià)的甘油一步法高選擇性制備丙烯醇是擺脫石油資源依賴合成基礎(chǔ)石油化工產(chǎn)品的重要路徑，具有重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0003]在丙烯醇的合成方法專利報(bào)道中CN200710113921.9發(fā)明了一種采用兩步法，即第一步是乙酸鈉與3-氯丙烯在醇類催化劑的作用下合成乙酸烯丙酯，第二步反應(yīng)是上步反應(yīng)得到的乙酸烯丙酯與甲醇在樹脂類催化劑的作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)，得到丙烯醇。雖然收率較高，但是環(huán)境不友好。CN1843620A發(fā)明了一種丙烯醛還原法制丙烯醇的方法，研制的氧化鋁、氧化硅或氧化鈦負(fù)載錫催化劑對(duì)于丙烯醛選擇性氧化具有高活性，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率大于80%，丙烯醇的選擇性85%以上。但是，甘油一步法合成丙烯醇的研究很少，大部分研究關(guān)注點(diǎn)在于分子篩催化劑和氧化鋁系列催化劑上甘油催化脫水合成丙烯醛或丙烯酸。如:CN102249890A中公開了甘油在鑰酸鹽催化作用下氧化脫水生成丙烯酸的方法，產(chǎn)物中主要生成物為丙烯醛和丙烯酸，無(wú)丙烯醇生成。專利CN 101225039報(bào)道了 Mo-V-Cu-Sr催化劑甘油催化脫水生成丙烯醛和丙烯酸，丙烯酸的收率為75%。近年來(lái)也有幾篇關(guān)于甘油催化合成丙烯醇的研究報(bào)道，主要是應(yīng)用了單一金屬氧化物或負(fù)載型單一金屬氧化物為催化劑，其丙烯醇的選擇性較低，其經(jīng)濟(jì)應(yīng)用價(jià)值較低。如'Chem.Commun., 2010，相^ 7^?激-7匆O報(bào)道了氧化鐵催化劑應(yīng)用于甘油催化脫水并經(jīng)連續(xù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丙烯醇，證實(shí)了丙烯醛經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以和多種脂肪醇生成丙烯醇。其報(bào)道的氧化鐵催化劑對(duì)于丙烯醇的選擇性保持在基本在20_23%。Chem.J.Chinese Universities, 2013, 34,650-655報(bào)道了 Mo03/Si02催化劑應(yīng)用于甘油催化合成丙烯醇，甘油的轉(zhuǎn)化率為92%，丙烯醇的選擇性為35%。本發(fā)明是研制鑰基復(fù)合金屬氧化物，并發(fā)現(xiàn)MoxMyOz (M= Fe，Ni，Zr)可實(shí)現(xiàn)甘油一步催化轉(zhuǎn)化，高選擇性合成丙烯醇，在保證甘油轉(zhuǎn)化率95%以上，丙烯醇的選擇性在40%以上。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種以生物質(zhì)資源為源頭獲得的平臺(tái)化合物甘油為原料，用于甘油合成丙烯醛的高選擇性鑰基復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提供的用于甘油合成丙烯醇的鑰基復(fù)合金屬氧化物催化劑，其化學(xué)式為MoxMyOy,M= Fe,Ni, Zr0其中鑰元素在復(fù)合金屬氧化物中的重量百分比含量大于30wt%。通常百分比含量為30-60wt%，優(yōu)選百分比含量為40-50wt%。
[0006]本發(fā)明提供的用于甘油合成丙烯醇的鑰基復(fù)合金屬氧化物的催化劑的制備方法，具體步驟為:
(a)將可溶性鑰鹽和一種可溶性金屬鹽在水溶液中混合成均一的溶液，其中，鑰元素的用量要求是使其在最終復(fù)合金屬氧化物中的重量百分比含量為30_60wt% ；
(b)在混合溶液中滴加可溶性碳酸鹽或銨鹽作為沉淀劑，直至沉淀完全，特別優(yōu)選碳酸銨或草酸銨作為沉淀劑；
(c)用去離子水洗滌經(jīng)上步處理的溶液，使溶液pH值為6.5-7.5，然后將沉淀物浸沒(méi)在去離子水溶液中，在60-80°C條件陳化4-8小時(shí)，優(yōu)選陳化時(shí)間為5-6小時(shí)；
(d)對(duì)陳化后的漿液進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾餅放置于坩堝中，在烘箱中80-150°C恒溫干燥8-12小時(shí)，然后以5-15°C/min程序升溫至400-500 °C，并在此溫度下恒溫焙燒4_8小時(shí)，得到所述催化劑。其中，優(yōu)選在烘箱中110-130°C恒溫干燥8-12小時(shí)，然后以8-12 °7min程序升溫至440-460 °C。
[0007]本發(fā)明中，所述鑰基復(fù)合金屬氧化物是以固溶體形式或金屬氧化物混合相存在，其中鑰元素在復(fù)合金屬氧化物中的重量百分比大于30 wt%。
[0008]本發(fā)明中，使用的可溶性鑰鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽中的一種，優(yōu)選硝酸鑰。使用的可溶性金屬鹽是硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽中的一種，優(yōu)選金屬硝酸鹽，如硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鋯。沉淀劑采用碳酸鹽或銨鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨和草酸銨，優(yōu)選碳酸銨和酸銨。
[0009]本發(fā)明制備的鑰基復(fù)合金屬氧化物催化劑，可用于催化甘油脫水制備丙烯醇，具體方法如下:將催化劑裝填在全自動(dòng)固定床催化反應(yīng)器中，原料經(jīng)計(jì)量泵以一定速度進(jìn)入固定床反應(yīng)器。甘油催化合成丙烯醇的反應(yīng)條件為:甘油濃度為10-50%，優(yōu)選濃度為10-20% ;反應(yīng)溫度為280-360°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為320-350 oC ;反應(yīng)壓力為100-150 kPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為100-110 kPa ;甘油的液時(shí)空速LHSV為1.0-10.0 h—1，優(yōu)選液時(shí)空速位
2.0-3.0 h'產(chǎn)物每小時(shí)手動(dòng)采樣后通過(guò)氣相色譜分析，采用WAX毛細(xì)色譜柱，檢測(cè)器為FID。
[0010]本發(fā)明以生物質(zhì)甘油為原料合成重要石油化工產(chǎn)品丙烯醇，并采用環(huán)境友好的氣固相催化反應(yīng)路徑一步法合成丙烯醇，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；铣?，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。

【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
稱取 8.0 g Mo (NO3) 3.5!120和1.0 g Zr (NO3)2.5H20 放置在燒杯中，加入 100 ml 去離子水并連續(xù)攪拌促進(jìn)固體混和鹽混和完全。在室溫下采用2.0 M (NH4)2CO3溶液緩慢滴加至混和溶液中至沉淀完全。經(jīng)過(guò)濾將濾渣于100 ml去離子水中60 ° C攪拌0.5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 ° C下通風(fēng)干燥。干燥的混合物后在馬弗爐中空氣氣氛中550 ° C加熱焙燒6 h獲得MoltlZr1Oz復(fù)合氧化物催化劑。
[0012]將MoltlZr1Oz復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)壓片過(guò)篩，得到20-40目催化劑顆粒1.0 g填裝在直徑為8 _的反應(yīng)管中恒溫段，前后鋪裝石英砂。采用計(jì)量泵以2.0 ml/min的速度將20wt%的甘油水溶液打入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為320 ° C，反應(yīng)體系壓力為1.0個(gè)大氣壓。產(chǎn)物每小時(shí)手動(dòng)采樣后通過(guò)氣相色譜分析，采用WAX毛細(xì)色譜柱，檢測(cè)器為FID。反應(yīng)結(jié)果為:甘油轉(zhuǎn)化率為95%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為38%，丙烯醛選擇性為20%。
[0013]實(shí)施例2
稱取 10.0 g Mo (NO3) 3.5!120和1.0 g Ni (NO3)2.6H20 放置在燒杯中，加入 100 ml 去離子水并連續(xù)攪拌促進(jìn)固體混和鹽混和完全。在室溫下采用1.0 M (NH4)2C2O4溶液緩慢滴加至混和溶液中至沉淀完全。經(jīng)過(guò)濾將濾渣于100 ml去離子水中60 ° C攪拌0.5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 ° C下通風(fēng)干燥。干燥的混合物后在馬弗爐中空氣氣氛中550 ° C加熱焙燒6 h獲得Mo8Ni1Oz復(fù)合氧化物催化劑。
[0014]將Mo8Ni1Oz復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)壓片過(guò)篩，得到20-40目催化劑顆粒1.0 g填裝在直徑為8 _的反應(yīng)管中恒溫段，前后鋪裝石英砂。反應(yīng)活性評(píng)價(jià)方法和產(chǎn)物分析方法如實(shí)施例I。實(shí)驗(yàn)所得甘油轉(zhuǎn)化率為96%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為42%，丙烯醛選擇性為32%。
[0015]實(shí)施例3
稱取 8.0 g Mo (NO3) 3.5H20 和 1.5 g Fe (NO3) 3.9H20 放置在燒杯中，加入 100 ml 去離子水并連續(xù)攪拌促進(jìn)固體混和鹽混和完全。在室溫下采用2.0 M (NH4)2CO3溶液緩慢滴加至混和溶液中至沉淀完全。經(jīng)過(guò)濾將濾渣于100 ml去離子水中60 ° C攪拌0.5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 ° C下通風(fēng)干燥。干燥的混合物后在馬弗爐中空氣氣氛中550 ° C加熱焙燒6 h獲得Mo6Fe1Oz復(fù)合氧化物催化劑。
[0016]將Mo6Fe1Oz復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)壓片過(guò)篩，得到20-40目催化劑顆粒1.0 g填裝在直徑為8 _的反應(yīng)管中恒溫段，前后鋪裝石英砂。催化劑活性評(píng)價(jià)方法如實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果為:甘油轉(zhuǎn)化率為95%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為45%，丙烯醛選擇性為25%。
[0017]實(shí)施例4
將按實(shí)施例2方法制備的Mo6Fe1Oz復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)壓片過(guò)篩，得到20-40目催化劑顆粒1.0 g填裝在直徑為8 _的反應(yīng)管中恒溫段，前后鋪裝石英砂。采用計(jì)量泵以2.0ml/min的速度將10wt%的甘油水溶液打入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為320 ° C，反應(yīng)體系壓力為1.0個(gè)大氣壓。產(chǎn)物分析方法如實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果為:甘油轉(zhuǎn)化率為98%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為40%，丙烯醛選擇性為30%。
[0018]實(shí)施例5
將按實(shí)施例2方法制備的Mo6Fe1Oz復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)壓片過(guò)篩，得到20-40目催化劑顆粒1.0 g填裝在直徑為8 _的反應(yīng)管中恒溫段，前后鋪裝石英砂。采用計(jì)量泵以8.0ml/min的速度將20wt%的甘油水溶液打入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為360 ° C，反應(yīng)體系壓力為
1.0個(gè)大氣壓，產(chǎn)物分析方法如實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果為:甘油轉(zhuǎn)化率為85%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為42%，丙烯醛選擇性為35%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于甘油合成丙烯醇的鑰基復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于化學(xué)式為MoxMyOz, M=為Fe、Ni或Zr ;其中鑰元素在復(fù)合金屬氧化物中的重量百分比含量為30_60wt%。
2.一種用于甘油合成丙烯醇的鑰基復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (a)將可溶性鑰鹽和一種可溶性金屬鹽在水溶液中混合成均一的溶液，其中，鑰元素的用量要求是使其在最終復(fù)合金屬氧化物中的重量百分比含量為30-60wt% ； (b)在混合溶液中滴加可溶性碳酸鹽或銨鹽作為沉淀劑，直至沉淀完全； (c)用去離子水洗滌經(jīng)上步處理的溶液，使溶液pH值為6.5-7.5，然后將沉淀物浸沒(méi)在去離子水溶液中，在60-80°C條件陳化4-8小時(shí)； (d)對(duì)陳化后的漿液進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾餅放置于坩堝中，在烘箱中80-150°C恒溫干燥8-12小時(shí)，然后以5-15 0Vmin程序升溫至400-500 X,并在此溫度下恒溫焙燒4_8小時(shí)，得到所述催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于使用的可溶性金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于使用的可溶性金屬鹽為硝酸鎳、硝酸鐵和硝酸鋯中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的鑰基復(fù)合金屬氧化物催化劑在催化甘油脫水制備丙烯醇中的應(yīng)用，具體方法如下:將所述催化劑裝填在全自動(dòng)固定床催化反應(yīng)器中，原料經(jīng)計(jì)量泵以一定速度進(jìn)入固定床反應(yīng)器；甘油催化合成丙烯醇的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度:280-360 ° C，壓力=100-150 kPa，甘油濃度10?50%，液時(shí)空速為1.0 h?10.0 h'
【文檔編號(hào)】C07C47/22GK104190401SQ201410356616
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】莊巖, 黃亮, 沈偉, 李雪梅, 秦楓, 馬建學(xué), 徐華龍 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司, 復(fù)旦大學(xué)