一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，依次包括以下步驟：準(zhǔn)備萃取劑、調(diào)pH值、萃取、反萃取、反萃取液濃縮、酸化、濃縮結(jié)晶、干燥步驟。所述萃取劑中選用三辛胺、雙叔胺２,4-二（Ｎ，Ｎ-二己基）氨基十二烷基苯雙組份為絡(luò)合劑，選用2-庚基十一醇為助溶劑，選用磺化煤油、正辛醇雙組份為稀釋劑。本發(fā)明提供了一種采用絡(luò)合萃取工藝，從三單體回收甲醇后的塔底廢液中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉的方法，選取了最佳萃取體系以及合理的萃取條件，使間苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率達(dá)到99%以上，大大提高了三單體產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含有機(jī)廢水綜合利用領(lǐng)域，確切地說(shuō)屬于三單體生產(chǎn)廢水綜合利用領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 三單體(化學(xué)名稱(chēng)間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，英文簡(jiǎn)寫(xiě)SIPM)作為生產(chǎn)改性 聚酯產(chǎn)品（CDP/ECDP等）的一種重要的改性劑，在聚酯切片中引入SIPM后生產(chǎn)的陽(yáng)離子改 性滌綸長(zhǎng)絲，其外觀雖然與普通滌綸長(zhǎng)絲沒(méi)有太大的區(qū)別，但是由于采用了陽(yáng)離子改性，不 僅大大改善了纖維的吸色性能，而且降低了結(jié)晶度，從而進(jìn)一步適應(yīng)聚酯纖維的仿真絲化， 提高了產(chǎn)品的檔次。目前國(guó)內(nèi)外三單體的生產(chǎn)工藝主要有：（1) S03磺化法，以間苯二甲酸 為起始原料，以氣態(tài)或熱態(tài)S03為磺化劑制得間苯二甲酸-5-磺酸后，經(jīng)過(guò)酯化、中和、后處 理、干燥等工序制得；（2)濃硫酸磺化法，濃硫酸作為磺化劑時(shí)，每生成1摩爾磺化產(chǎn)物，便 會(huì)生成1摩爾水，這將使硫酸濃度逐漸下降，反應(yīng)速度減慢。當(dāng)濃度下降到一定程度后，磺 化反應(yīng)便不能進(jìn)行，因而往往使用過(guò)量的濃硫酸。這些過(guò)量的硫酸在完成磺化反應(yīng)后要用 堿中和，這將耗用大量的堿，同時(shí)又使產(chǎn)物含大量的硫酸鹽雜質(zhì)。該工藝產(chǎn)生廢水量巨大， 已呈淘汰趨勢(shì)；（3)發(fā)煙硫酸磺化法，以間苯二甲酸為起始原料，發(fā)煙硫酸（S0 3含量從20% 到80%不等）為磺化劑，然后通過(guò)酯化、中和、精制等工序得到產(chǎn)品。
[0003]目前國(guó)內(nèi)三單體行業(yè)大多采用發(fā)煙硫酸磺化法進(jìn)行生產(chǎn)，工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢液量 一般為4噸廢液/噸三單體，廢液中含有硫酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲 酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸單甲酯-5-磺酸鈉、含有苯環(huán)砜類(lèi)化合物、含苯環(huán)焦化物、含苯環(huán) 聚合物、甲醇、硫酸二甲酯等多種無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，其中少數(shù)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，屬于 極難生物降解的廢水，若不經(jīng)過(guò)處理直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類(lèi)的健康。盡管?chē)?guó) 內(nèi)某些企業(yè)采用精餾技術(shù)從三單體廢水中提取了甲醇，但廢液中間苯二甲酸二甲酯-5-磺 酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸單甲酯-5-磺酸鈉等有重要工業(yè)價(jià)值及應(yīng)用價(jià)值 的物料仍然沒(méi)有回收，回收甲醇后的塔底廢液由于其中所含的有機(jī)物具有高水溶性，難以 采用傳統(tǒng)的絮凝方法進(jìn)行去除，同時(shí)其高鹽度特征導(dǎo)致該類(lèi)廢水必須經(jīng)過(guò)大量清水稀釋后 才有可能進(jìn)行生化處理，這使得該廢水成為當(dāng)前最難處理的化工廢水之一。水沖稀后進(jìn)行 生化處理，浪費(fèi)大量寶貴資源，直接加大了三單體生產(chǎn)成本。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該類(lèi)廢水處理主 要采用吸附、脫色、氧化等物理和生化組合處理技術(shù)，處理費(fèi)用很高。
[0004] 有機(jī)廢水的萃取處理技術(shù)有廣泛應(yīng)用前景。本發(fā)明采用溶劑萃取法處理有機(jī)磺酸 類(lèi)廢水，萃取過(guò)程中采用復(fù)合胺類(lèi)萃取劑的溶解和夾帶很小，萃取過(guò)程發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，萃取 劑分配系數(shù)高，帶磺酸基團(tuán)的有機(jī)物在酸性條件下與胺類(lèi)萃取劑發(fā)生強(qiáng)烈的陰離子締合作 用。采用堿進(jìn)行反萃取，萃取劑循環(huán)使用，得到有價(jià)值的間苯二甲酸-5-磺酸鈉。間苯二甲 酸-5-磺酸鈉通常用來(lái)制備適用于各種環(huán)保水性涂料水性聚氨酯樹(shù)脂，也可用于油墨，磁 帶，及聚酯和尼龍纖維，使PET瓶裝油墨有更好的適印性，出色的磁帶層間粘結(jié)力，提高聚 酯和尼龍纖維的可著色性和耐光性，可以替代三單體參與聚酯的酯化反應(yīng)，可以提高產(chǎn)品 的快干性。還可以作為催化劑用于醫(yī)藥，農(nóng)藥，聚酯等領(lǐng)域。鑒于國(guó)內(nèi)三單體行業(yè)廢水處理 的嚴(yán)峻形勢(shì)和國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)保工作的日益重視和管理強(qiáng)度的增加，針對(duì)三單體廢水組成及物料 的物化特性，提出了回收甲醇后的塔底廢液綜合利用的新工藝。上述廢液經(jīng)過(guò)處理后，可以 得到間苯二甲酸-5-磺酸鈉、工業(yè)十水硫酸鈉等產(chǎn)品。這樣，既綜合利用了三單體廢水，回 收了有價(jià)值的產(chǎn)品，又間接提高了三單體的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程廢水的零排放，其社 會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益尤為突出。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種采用絡(luò)合萃取工藝，從三單體回收甲醇后 的塔底廢液中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉的方法，選定最佳萃取體系以及合理的萃取條 件，最大限度回收間苯二甲酸-5-磺酸鈉，提高三單體產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)資源綜合利 用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，包括準(zhǔn)備萃取劑步驟，所述 準(zhǔn)備萃取劑步驟中的萃取劑由絡(luò)合劑、助溶劑和稀釋劑組成。
[0007] 以下是對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)： 所述絡(luò)合劑為三辛胺和雙叔胺2，4-二（N，N -二己基）氨基十二烷基苯。
[0008] 所述助溶劑為2-庚基十一醇。
[0009] 所述稀釋劑為磺化煤油和正辛醇。
[0010] 所述萃取劑中各物料的重量比為：二辛胺：雙叔胺2，4-二（N，N -二己基）氨基 十二烷基苯：2-庚基i-一醇：磺化煤油：正辛醇=100:30-70: 10-30:60-90 :40-90。
[0011] 間苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率在99%以上。
[0012] 一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，還包括調(diào)pH值步驟，所 述調(diào)pH值步驟中，在pH值調(diào)節(jié)釜內(nèi)，向脫醇后的三單體廢水中加入濃度為93%或98%硫酸， 將水相pH值調(diào)整為2-3. 5。
[0013] 一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，還包括萃取步驟，所述 萃取步驟中，萃取溫度為30-50°C。
[0014] 一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，還包括反萃取步驟，所 述反萃取步驟中，反萃取劑為12-16%的NaOH溶液，反萃取溫度為30-40°C。
[0015] 一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，還包括反萃取液濃縮步 驟，所述反萃取液濃縮步驟，控制真空度為〇. 08-0. 09MPa，溫度60-70°C;當(dāng)觀察到氣相溫度 呈下降趨勢(shì)且低于60°C、反萃取液濃縮釜中有固體物出現(xiàn)時(shí)，停止夾套蒸汽加熱。繼續(xù)開(kāi)啟 真空泵，向夾套通入冷卻水，待釜內(nèi)物料溫度達(dá)33-35°C時(shí)，打開(kāi)釜底放料閥，將釜內(nèi)物料加 入離心機(jī)進(jìn)行離心。
[0016] 有益效果： 1、選用雙組份大分子量、長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)灏纷鳛榻j(luò)合劑，兩種不同結(jié)構(gòu)的叔胺協(xié)同萃取，萃取 容量大，間苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率由單一組分叔胺的95%提高到使用雙組份叔胺后 99%以上。
[0017] 2、選用2-庚基十一醇作為助溶劑時(shí)加入萃取體系中，它可以和胺分子結(jié)合，拆散 胺的自身聚合，降低其有效分子量，增加烷基叔胺在稀釋劑中的溶解度，促進(jìn)絡(luò)合劑與被萃 取物的反應(yīng)，提高絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性以及在有機(jī)相的溶解度，萃取過(guò)程中可以加速相分 離，減少乳化，提高萃取效率。
[0018] 3、選用雙組份稀釋劑，一種是醇類(lèi)，一種是磺化煤油，兩種不同理化性質(zhì)的稀釋劑 能夠協(xié)同促進(jìn)叔胺與間苯二甲酸-5-磺酸絡(luò)合物的形成和易于實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移，增加絡(luò)合物在 有機(jī)相中的溶解度，降低萃取劑的萃水量，不但能改變萃取操作性能，還會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的稀釋 劑效應(yīng)，改善萃取劑的萃取性能，使萃取能力得以提1?。
[0019] 4、萃取與反萃取均采用低溫操作，操作周期短，能耗低，有機(jī)相不易乳化，減少了 第三相生成。尤其是反萃取操作中，NaOH的強(qiáng)堿性可以保證反萃取過(guò)程進(jìn)行的完全，選擇 合適濃度的NaOH溶液，避免了鈉鹽的溶解度相對(duì)較小而使NaOH溶液的使用濃度受限制，避 免低濃度時(shí)反萃液體積較大不利于后續(xù)處理以及高濃度時(shí)反萃液會(huì)引起結(jié)晶，反萃效果不 佳，分離困難等不良后果。
[0020] 5、對(duì)成品間苯二甲酸-5-磺酸鈉采用雙錐式干燥器、負(fù)壓條件下脫水，防止了采 用振動(dòng)篩干燥器帶來(lái)的易結(jié)塊、粒徑差距大、烘干不均勻等的不足，成品顆粒均勻，操作時(shí) 間短、物料不發(fā)生氧化等，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，不同批次之間質(zhì)量指標(biāo)差距不大。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1 一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，萃取劑的選擇分析： 絡(luò)合萃取理論： 萃取作為重要的分離手段，具有處理能力大、分離效率高、回收率高、應(yīng)用范圍廣、適應(yīng) 性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性好，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和自動(dòng)控制。對(duì)于不宜采用精餾、結(jié)晶等分離方法的場(chǎng) 合，萃取過(guò)程有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)：（1)各組分的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)非常接近或形成共沸物，用精餾 法難以或不能分離；（2)少量難揮發(fā)物的高沸點(diǎn)組分、絡(luò)合的無(wú)機(jī)物、金屬鞒物質(zhì)的回收； (3)熱敏性組分，用精餾法泳衣引起分解、聚合或發(fā)生其它化學(xué)反應(yīng)，并且具有如下的優(yōu)點(diǎn)： 比化學(xué)沉淀法分離程度高；比離子交換法選擇性好、傳質(zhì)快；比蒸餾法能耗低； 萃取是利用溶質(zhì)在互不混溶的兩相之間分配系數(shù)的不同而使溶質(zhì)得到純化或濃縮的 技術(shù)。基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的萃取分離方法簡(jiǎn)稱(chēng)絡(luò)合萃取法，對(duì)于極性有機(jī)稀溶液的分離具 有高效性和高選擇性。絡(luò)合萃取法是將待分離物質(zhì)與含有絡(luò)合劑的有機(jī)溶劑相接觸，兩者 反應(yīng)形成絡(luò)合物，使待分離物質(zhì)轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)分離的方法。轉(zhuǎn)移至有機(jī)相待分離 物質(zhì)再利用溫度、稀釋劑、pH值、鹽分的擺動(dòng)效應(yīng)進(jìn)行反萃，實(shí)現(xiàn)其與萃取有機(jī)相的分離。絡(luò) 合萃取法實(shí)施關(guān)鍵在于針對(duì)不同的體系選定絡(luò)合劑、助溶劑和稀釋劑。
[0022] 萃取劑及萃取體系： 萃取體系有機(jī)相包括絡(luò)合劑、助溶劑和稀釋劑等組分。
[0023] 對(duì)絡(luò)合劑的選擇： (1)對(duì)于萃取三單體生產(chǎn)廢水而言，絡(luò)合劑一般應(yīng)含有與待分離的帶磺酸基化合物相 對(duì)應(yīng)的lewis堿官能團(tuán)，以其參入兩者的成鍵反應(yīng)。成鍵的鍵能通常在10-60KJ/mol，鍵能 過(guò)低會(huì)影響反應(yīng)的程度和相轉(zhuǎn)移的效率，而鍵能過(guò)高則會(huì)影響下一步逆向反應(yīng)和絡(luò)合劑再 生。絡(luò)合劑分子至少有一個(gè)萃取功能團(tuán)，通過(guò)它與被萃取物形成絡(luò)合物。必須有長(zhǎng)的碳鏈 或芳烴，使萃取劑及萃合物易溶于有機(jī)溶劑。但碳鏈過(guò)長(zhǎng)，分子量大，粘度增加可能是固體， 使用不便，萃取容量降低。所以萃取劑分子量介于350-500之間為宜。
[0024] (2)絡(luò)合劑分子必須含有較大的親油基團(tuán)，以減少絡(luò)合劑在水相中溶解造成的損 失，同時(shí)增加萃合物在有機(jī)相中的溶解，實(shí)現(xiàn)待分離物質(zhì)相間的轉(zhuǎn)移。絡(luò)合萃取過(guò)程中無(wú)副 反應(yīng)發(fā)生，絡(luò)合劑熱穩(wěn)定性好，不易分解，對(duì)設(shè)備腐蝕性小；既能形成絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移， 又能使絡(luò)合物在反萃時(shí)容易再生；與被萃取的液相存在一定的密度差，且粘度低，界面張力 適中，有利于相的分散和兩相分離。
[0025] (3)不與水反應(yīng)，萃水量小，熔沸點(diǎn)適中，不易乳化；安全性好，對(duì)人體無(wú)毒性或毒 性低；經(jīng)濟(jì)性好，環(huán)境友好。
[0026] (4)反應(yīng)速度快，在萃取與反萃取正負(fù)反應(yīng)方向上均應(yīng)在不同條件下具有足夠快 的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，以便在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中停留時(shí)間較短以及設(shè)備體積適當(dāng)。
[0027] (5)萃取能力強(qiáng)，容量大、選擇性高、性能穩(wěn)定，溶解損失小，易反萃，回收溶劑方便 等。
[0028] 助溶劑的選擇： 為促進(jìn)絡(luò)合劑與被萃取物的反應(yīng)，提高絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性以及在有機(jī)相的溶解度， 加入助溶劑意義明顯。針對(duì)萃取三單體生產(chǎn)廢水中含有三單體同系物而言，選用的助溶劑 是帶有大支鏈、大分子量的低密度醇，具有鏈長(zhǎng)適宜、凝固點(diǎn)低、不易乳化、分層快、沒(méi)有低 級(jí)脂肪醇刺激味，在水中溶解度小，油溶性好，是一種無(wú)色無(wú)毒的粘稠液體，萃取過(guò)程中可 以加速相分離，減少乳化，提高萃取效率。
[0029] 稀釋劑的選擇： 在絡(luò)合萃取過(guò)程中，稀釋劑的作用是十分重要的。稀釋劑應(yīng)是促進(jìn)絡(luò)合物的形成和易 于實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移，不但應(yīng)是絡(luò)合劑的良好溶劑，它可以調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)混合萃取劑的粘度、密度和表 面張力等，增加絡(luò)合物在有機(jī)相中的溶解度，降低萃取劑的萃水量，從而起到對(duì)萃取過(guò)程的 促進(jìn)作用。不但能改變萃取操作性能，還會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的稀釋劑效應(yīng)，改善萃取劑的萃取性 能，使萃取能力得以提高，使本來(lái)難以分離的過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。稀釋劑應(yīng)滿(mǎn)足如下要求： (1) 熱穩(wěn)定性良好，在萃取和反萃取過(guò)程中不易分解，以免造成操作條件的非正常波 動(dòng)； (2) 對(duì)萃取劑溶解性良好，以便水相與有機(jī)相分離； (3) 對(duì)絡(luò)合物溶解性良好，以便于增加絡(luò)合物的穩(wěn)定性以及提高SSIPA在兩相中的分 配系數(shù)； (4 )在水中的溶解度盡可能小或不溶，同時(shí)應(yīng)該無(wú)毒，不揮發(fā)； 根據(jù)理論分析及經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，本發(fā)明萃取劑的選用及萃取劑各物料的配比如下： 絡(luò)合劑：選用三辛胺、雙叔胺雙叔胺2，4-二（N，N -二己基）氨基十二烷基苯雙組份 為絡(luò)合劑。
[0030] 助溶劑：選用2-庚基i^一醇為助溶劑。
[0031] 稀釋劑：選用磺化煤油、正辛醇雙組份為稀釋劑。
[0032] 配置萃取劑時(shí)物料比例（重量比）三辛胺：雙叔胺2，4-二（N，N -二己基）氨基 十二烷基苯：2-庚基i-一醇：磺化煤油：正辛醇=100:30-70: 10-30:60-90 :40-90。
[0033] 與含磷萃取劑相比，胺類(lèi)萃取劑選擇性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、使用范圍廣，但胺類(lèi)萃取劑 本身不能溶解它與待分離物質(zhì)形成的絡(luò)合物，使用時(shí)需要加入極性稀釋劑增強(qiáng)溶解。
[0034] 在實(shí)際的萃取分離操作中，有機(jī)相和水相有時(shí)候會(huì)產(chǎn)生乳化或生成第三相，乳化 或生成第三相都會(huì)影響操作的正常進(jìn)行，所以在采用2-庚基十一醇作為助溶劑時(shí)加入萃 取體系中，它可以和胺分子結(jié)合，拆散胺的自身聚合，降低其有效分子量，增加烷基叔胺在 稀釋劑中的溶解度，以消除第三相，減少乳化現(xiàn)象，提高萃取效率。
[0035] 試驗(yàn)結(jié)果分析： (1)選用雙組份大分子量、長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)灏纷鳛榻j(luò)合劑，兩種不同結(jié)構(gòu)的叔胺協(xié)同萃取，萃 取容量大； 按照實(shí)施例2-5分別進(jìn)行試驗(yàn)，三辛胺單一組份作為絡(luò)合劑進(jìn)行試驗(yàn)，雙叔胺 2，4-二（N，N -二己基)氨基十二烷基苯作為單一組份絡(luò)合劑，由試驗(yàn)結(jié)果得出單一組分 叔胺作為絡(luò)合劑時(shí)苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率為95% ; 而選用雙組份叔胺作為絡(luò)合劑時(shí)苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率均達(dá)到到99%以上。
[0036] (2)目前國(guó)內(nèi)外同行業(yè)中沒(méi)有提出使用助溶劑的，本發(fā)明選用2-庚基十一醇作為 助溶劑加入萃取體系中，它可以和胺分子結(jié)合，拆散胺的自身聚合，降低其有效分子量，增 加烷基叔胺在稀釋劑中的溶解度，促進(jìn)絡(luò)合劑與被萃取物的反應(yīng)，提高絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定 性以及在有機(jī)相的溶解度，萃取過(guò)程中可以加速相分離，減少乳化，提高了萃取效率。
[0037] (3)選用雙組份稀釋劑，一種是醇類(lèi)，一種是磺化煤油，兩種不同理化性質(zhì)的稀釋 劑能夠協(xié)同促進(jìn)叔胺與間苯二甲酸-5-磺酸絡(luò)合物的形成和易于實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移，增加絡(luò)合物 在有機(jī)相中的溶解度，降低萃取劑的萃水量，不但能改變萃取操作性能，還會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的稀 釋劑效應(yīng)，改善萃取劑的萃取性能，使萃取能力得以提1? ; 盡管在有機(jī)磺酸類(lèi)萃取中也使用氯仿、四氯化碳類(lèi)化合物作為稀釋劑，但由于與磺化 煤油、正辛醇極性的不同，協(xié)同促進(jìn)叔胺與間苯二甲酸-5-磺酸絡(luò)合物的形成和易于實(shí)現(xiàn) 相轉(zhuǎn)移要明顯低于磺化煤油、正辛醇雙組份組成的稀釋劑。根據(jù)實(shí)施例2-5進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn) 表明：?jiǎn)为?dú)或混合使用氯仿、四氯化碳作為稀釋劑，間苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率僅達(dá)到 95%左右；而選用磺化煤油、正辛醇雙組份為稀釋劑，間苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率達(dá)到 99%以上。
[0038] 實(shí)施例2 : 一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，依次包括以下步驟：準(zhǔn)備萃 取劑、調(diào)pH值、萃取、反萃取、反萃取液濃縮、酸化、濃縮結(jié)晶、干燥。
[0039] 1、準(zhǔn)備萃取劑： 萃取劑中各物料的質(zhì)量配比按以下三種方案進(jìn)行： 方案一： 分別稱(chēng)量三辛胺700Kg，雙叔胺2，4-二（N，N -二己基)氨基十二烷基苯210Kg，2-庚 基i^一醇70Kg，磺化煤油420Kg，正辛醇280Kg，加入萃取釜內(nèi)，攪拌40-60分鐘，待用。
[0040] 方案二： 分別稱(chēng)量三辛胺700Kg，雙叔胺2，4-二（N，N -二己基)氨基十二烷基苯300Kg，2-庚 基i^一醇lOOKg，磺化煤油585Kg，正辛醇325Kg，加入萃取釜內(nèi)，攪拌40-60分鐘，待用。
[0041] 方案三： 分別稱(chēng)量三辛胺700Kg，雙叔胺2，4-二（N，N -二己基)氨基十二烷基苯490Kg，2-庚 基i^一醇210Kg，磺化煤油630Kg，正辛醇630Kg，加入萃取釜內(nèi)，攪拌40-60分鐘，待用。
[0042] 2、調(diào) pH 值 在pH值調(diào)節(jié)釜內(nèi)，向脫醇后的三單體廢水中加入濃度為93%或98%硫酸，將水相pH值 調(diào)整為2-3. 5。
[0043] PH值對(duì)萃取操作的影響：PH值影響分配系數(shù)，影響物質(zhì)解離情況。在一定的PH值 范圍內(nèi)，隨著無(wú)機(jī)離子濃度的增加，分配系數(shù)隨鹽濃度的增加而迅速降低；萃后水相PH值 隨鹽濃度的增加均有不同程度的升高；在同一離子強(qiáng)度下，萃取劑濃度越高，萃后水相PH 值上升幅度越大，經(jīng)試驗(yàn)，PH值控制在2-3. 5時(shí)萃取效果最好。
[0044] 3、萃取 將2000-2100Kg調(diào)節(jié)好pH值的廢水加入萃取釜，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi)夾套蒸汽閥，在15-30 分鐘內(nèi)將釜內(nèi)物料溫度加熱到30-50°C后再繼續(xù)攪拌10-20分鐘，靜置10-15分鐘，仔細(xì)將 水相放出。有機(jī)相放在萃取荃內(nèi)待用。
[0045] 溫度對(duì)萃取操作的影響：溫度升高，互溶性增大；溫度降低，產(chǎn)物穩(wěn)定性提高，粘 度增加，擴(kuò)散性能減少；一般而言，絡(luò)合萃取中萃合物的生成是一個(gè)放熱反應(yīng)，萃取平衡常 數(shù)隨溫度的升高而下降，經(jīng)試驗(yàn)選擇萃取溫度為30-50°C時(shí)，萃取效果最好。
[0046] 水相中的鹽分(硫酸鈉為主要成分）對(duì)萃取操作的影響：硫酸鈉的存在可以改變非 電解質(zhì)在水溶液中的活度系數(shù)，從而可能導(dǎo)致體系分相，甚至進(jìn)一步影響體系的液液平衡。 硫酸鈉的離子水化作用，吸引了一部分自由水分子，使水溶液中自由水分子的量減少，即減 少了自由水分子濃度，抑制了間苯二甲酸-5-磺酸鈉的水化作用，使SSIPA更容易進(jìn)入有機(jī) 相；硫酸鈉可以降低水相介電常數(shù)，可使帶電質(zhì)點(diǎn)作用力增加，有利于萃取過(guò)程的進(jìn)行。
[0047] 4、反萃取 將濃度為12-16%的NaOH溶液280-340Kg加入萃取釜(萃取與反萃取操作均在同一臺(tái) 設(shè)備中進(jìn)行)，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi)夾套蒸汽閥，在10-15分鐘內(nèi)將釜內(nèi)物料溫度加熱到30-40°C 后再繼續(xù)攪拌10-15分鐘，靜置10-15分鐘。仔細(xì)將水相放入反萃液貯罐，有機(jī)相放在萃取 釜內(nèi)繼續(xù)用于下一批萃取。
[0048] 反萃取劑的選擇：考慮到體系不能引入其它雜質(zhì)的需要，選擇NaOH溶液為反萃取 齊U，使用NaOH的優(yōu)點(diǎn)在于它的強(qiáng)堿性可以保證反萃取過(guò)程進(jìn)行的完全。
[0049] NaOH濃度的選擇：由于鈉鹽的溶解度相對(duì)較小，限制了 NaOH溶液的使用濃度；低 濃度時(shí)反萃液體積較大，不利于后續(xù)處理；高濃度時(shí)反萃液會(huì)有結(jié)晶，反萃效果不佳，分離 困難。
[0050] 反萃取溫度的選擇：反萃過(guò)程實(shí)際上是一個(gè)酸堿中和反應(yīng)，即反萃過(guò)程為一放熱 過(guò)程，因此低溫有利于反萃過(guò)程的進(jìn)行。但低溫下萃取劑和液堿的濃度較大，增大了萃取劑 和液堿的傳質(zhì)阻力，而且生成的鹽會(huì)析出，導(dǎo)致反萃效果下降和分離困難。因此，選擇合適 的NaOH溶液的使用濃度與溫度尤為重要。
[0051] 經(jīng)多次試驗(yàn)，選擇30-40°C的反萃取溫度，效果最好。
[0052] 5、反萃取液濃縮 將反萃取液用泵從反萃液貯罐打入反萃取液濃縮釜，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi)夾套蒸汽閥， 開(kāi)始加熱釜內(nèi)物料。待釜內(nèi)物料升至90_98°C時(shí)，開(kāi)啟真空噴射泵，控制釜內(nèi)真空度為 0. 08-0. 09MPa，控制釜內(nèi)溫度為60-70°C。當(dāng)觀察到氣相溫度呈下降趨勢(shì)且低于60°C、反萃 取液濃縮釜中有固體物出現(xiàn)時(shí)，停止夾套蒸汽加熱。繼續(xù)開(kāi)啟真空泵，向夾套通入冷卻水， 待釜內(nèi)物料溫度達(dá)33-35°C時(shí)，打開(kāi)釜底放料閥，將釜內(nèi)物料加入離心機(jī)進(jìn)行離心。離心母 液送入pH調(diào)節(jié)罐調(diào)節(jié)pH值后繼續(xù)回用，固體料用于下一步酸化。
[0053] 6、酸化 向酸化釜加入l〇〇〇-ll〇〇Kg去離子水，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi)夾套蒸汽閥，開(kāi)始加熱釜內(nèi)物 料，20-30分鐘內(nèi)將釜溫升至35-40°C，然后向釜內(nèi)加入800-850Kg離心固體料，30-40分鐘 內(nèi)加完。加完固體料后繼續(xù)攪拌20-30分鐘。然后在15-30分鐘內(nèi)加入濃度為93%的硫酸 250-295Kg，硫酸加畢，20-30分鐘內(nèi)將釜溫升至85-90°C，繼續(xù)攪拌25-30分鐘。將釜內(nèi)物 料用泵經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器后打入濃縮結(jié)晶釜。
[0054] 7、濃縮結(jié)晶 開(kāi)啟攪拌，向結(jié)晶釜夾套通入冷卻水，冷卻水閥門(mén)開(kāi)度不超過(guò)一半。開(kāi)啟真空噴射泵， 控制釜內(nèi)真空度為0. 08-0. 09MPa，開(kāi)始真空條件下結(jié)晶。當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到35°C以下時(shí)，將 冷卻水閥門(mén)全部打開(kāi)，加大冷卻水流量。當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到30°C以下時(shí)，打開(kāi)釜底放料閥，將 釜內(nèi)物料加入離心機(jī)進(jìn)行離心。固體料用軟化水漂洗三次后用于下一步干燥，所有離心母 液送入反萃取液濃縮釜繼續(xù)使用。
[0055] 8、干燥 將漂洗后的離心固體料送入雙錐式干燥機(jī)，關(guān)緊蓋子，啟動(dòng)電機(jī)使雙錐式干燥機(jī)轉(zhuǎn)鼓 開(kāi)始轉(zhuǎn)動(dòng)。開(kāi)啟真空噴射泵，控制干燥器內(nèi)真空度為〇. 07-0. 092MPa ;打開(kāi)蒸汽閥門(mén)，開(kāi) 始加熱?？刂茰囟葹?20_130°C，干燥2. 5-3小時(shí)。關(guān)閉蒸汽閥門(mén)，繼續(xù)抽真空至溫度為 50-60°C，關(guān)閉真空噴射泵，打開(kāi)蓋子。取樣分析合格后包裝。
[0056] 經(jīng)多次試驗(yàn)間苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率均在99%以上。
[0057] 實(shí)施例3 1、準(zhǔn)備萃取劑 分別稱(chēng)量三辛胺700Kg，雙叔胺2，4-二（N，N -二己基)氨基十二烷基苯300Kg，正辛 醇325Kg，2-庚基i^一醇100Kg，磺化煤油585Kg，加入萃取釜內(nèi)，攪拌40-60分鐘，待用。
[0058] 2、調(diào) pH 值 在12. 5m3 pH調(diào)節(jié)釜內(nèi)，計(jì)量加入脫醇后的三單體廢水加入10. 5m3，加入濃度為93%硫 酸200Kg，水相pH值調(diào)整為2. 3。
[0059] 3、萃取 將2000Kg調(diào)節(jié)好pH值的廢水加入萃取釜，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi)夾套蒸汽閥，在20分鐘內(nèi)將 釜內(nèi)物料溫度加熱到35°C后再繼續(xù)攪拌15分鐘，靜置10分鐘，仔細(xì)將水相放出。有機(jī)相放 在萃取釜內(nèi)待用。
[0060] 4、反萃取 將濃度為14%的NaOH溶液310Kg加入萃取釜(萃取與反萃取操作均在同一臺(tái)設(shè)備中進(jìn) 行)，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi)夾套蒸汽閥，在15分鐘內(nèi)將釜內(nèi)物料溫度加熱到40°C后再繼續(xù)攪拌10 分鐘，靜置10分鐘。仔細(xì)將水相放入反萃液貯罐，有機(jī)相放在萃取釜內(nèi)繼續(xù)用于下一批萃 取。
[0061] 5、反萃取液濃縮 將反萃取液用泵從反萃液貯罐打入反萃取液濃縮釜，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi)夾套蒸汽閥， 開(kāi)始加熱釜內(nèi)物料。待釜內(nèi)物料升至95-98°C時(shí)，開(kāi)啟真空噴射泵，控制釜內(nèi)真空度為 0. 085-0. 09MPa，控制釜內(nèi)溫度為65-70°C。當(dāng)觀察到氣相溫度呈下降趨勢(shì)且低于60°C、反 萃取液濃縮釜中有固體物出現(xiàn)時(shí)，停止夾套蒸汽加熱。繼續(xù)開(kāi)啟真空泵，向夾套通入冷卻 水，待釜內(nèi)物料溫度達(dá)33-35 °C時(shí)，打開(kāi)釜底放料閥，將釜內(nèi)物料加入離心機(jī)進(jìn)行離心。離心 母液送入pH調(diào)節(jié)罐調(diào)節(jié)pH值后繼續(xù)回用，固體料用于下一步酸化。
[0062] 6、酸化 向酸化釜加入1050Kg去離子水，開(kāi)啟攪拌，打開(kāi)夾套蒸汽閥，開(kāi)始加熱釜內(nèi)物料，20分 鐘內(nèi)將釜溫升至35°C，然后向釜內(nèi)加入820Kg離心固體料，30分鐘內(nèi)加完。加完固體料后 繼續(xù)攪拌20分鐘。然后在20分鐘內(nèi)加入濃度為93%的硫酸265Kg，硫酸加畢，30分鐘內(nèi) 將釜溫升至90°C，繼續(xù)攪拌25分鐘。將釜內(nèi)物料用泵經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器后打入濃縮結(jié)晶釜。
[0063] 7、濃縮結(jié)晶 開(kāi)啟攪拌，向結(jié)晶釜夾套通入冷卻水，冷卻水閥門(mén)開(kāi)度不超過(guò)一半。開(kāi)啟真空噴射泵， 控制釜內(nèi)真空度為0. 08-0. 088MPa，開(kāi)始真空條件下結(jié)晶。當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到32°C時(shí)，將冷卻 水閥門(mén)全部打開(kāi)，加大冷卻水流量。當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到27°C以下時(shí)，打開(kāi)釜底放料閥，將釜內(nèi) 物料加入離心機(jī)進(jìn)行離心。固體料用軟化水漂洗三次后用于下一步干燥，所有離心母液送 入反萃取液濃縮釜繼續(xù)使用。
[0064] 8、干燥 將漂洗后的離心固體料送入雙錐式干燥機(jī)，關(guān)緊蓋子，啟動(dòng)電機(jī)使雙錐式干燥機(jī)轉(zhuǎn)鼓 開(kāi)始轉(zhuǎn)動(dòng)。開(kāi)啟真空噴射泵，控制干燥器內(nèi)真空度為〇. 07-0. 08MPa ;打開(kāi)蒸汽閥門(mén)，開(kāi)始加 熱。控制溫度為120-125?，干燥3小時(shí)。關(guān)閉蒸汽閥門(mén)，繼續(xù)抽真空至溫度為50°C，關(guān)閉 真空噴射泵，打開(kāi)蓋子。取樣分析合格后包裝。
[0065] 該實(shí)施例間苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率為99. 2%，制備的間苯二甲酸-5-磺酸鈉 質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1

【權(quán)利要求】
1. 一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特征在于：包括準(zhǔn)備萃 取劑步驟，所述準(zhǔn)備萃取劑步驟中的萃取劑由絡(luò)合劑、助溶劑和稀釋劑組成。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：所述絡(luò)合劑為三辛胺和雙叔胺2,4-二（N，N -二己基）氨基十二烷基苯。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：所述助溶劑為2-庚基十一醇。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：所述稀釋劑為磺化煤油和正辛醇。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：所述萃取劑中各物料的重量比為：三辛胺：雙叔胺2,4-二（N，N -二己基）氨基 十二烷基苯：2-庚基i-一醇：磺化煤油：正辛醇=100:30-70: 10-30:60-90 :40-90。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：間苯二甲酸-5-磺酸鈉的萃取率在99%以上。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：還包括調(diào)pH值步驟，所述調(diào)pH值步驟中，在pH值調(diào)節(jié)釜內(nèi)，向脫醇后的三單體廢 水中加入濃度為93%或98%硫酸，將水相pH值調(diào)整為2-3. 5。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：還包括萃取步驟，所述萃取步驟中，萃取溫度為30-50°C。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：還包括反萃取步驟，所述反萃取步驟中，反萃取劑為12-16%的NaOH溶液，反萃取溫 度為 30-40°C。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種三單體生產(chǎn)廢水中提取間苯二甲酸-5-磺酸鈉方法，其特 征在于：還包括反萃取液濃縮步驟，所述反萃取液濃縮步驟，控制真空度為0. 08-0. 09MPa， 溫度60-70°C;當(dāng)觀察到氣相溫度呈下降趨勢(shì)且低于60°C、反萃取液濃縮釜中有固體物出現(xiàn) 時(shí)，停止夾套蒸汽加熱；繼續(xù)開(kāi)啟真空泵，向夾套通入冷卻水，待釜內(nèi)物料溫度達(dá)33-35°C 時(shí)，打開(kāi)釜底放料閥，將釜內(nèi)物料加入離心機(jī)進(jìn)行離心。
【文檔編號(hào)】C07C303/44GK104086462SQ201410356437
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】郭學(xué)陽(yáng), 徐大鵬, 郭煥美, 楊榮華, 趙小云, 熊激光, 楚希玲 申請(qǐng)人:濰坊沃爾特科技有限公司