用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，通過采用混合二甲苯(BTX)進(jìn)行異構(gòu)化-選擇性加氫耦合反應(yīng)生成1，4-二甲基環(huán)己烷，然后1，4-二甲基環(huán)己烷與未反應(yīng)的BTX進(jìn)入精餾塔分離出未反應(yīng)的混合二甲苯循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料，1，4-二甲基環(huán)己烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)得到對(duì)二甲苯。本發(fā)明所述的方法以混合二甲苯為原料來分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯，具有流程簡單，裝置能耗低，對(duì)二甲苯生產(chǎn)效率和產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工的【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于分離生產(chǎn)對(duì) 二甲苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)二甲苯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料。由對(duì)二甲苯經(jīng)氧化后可得到對(duì)苯二甲酸， 而對(duì)苯二甲酸可進(jìn)一步合成重要的合成聚酯纖維和塑料原料。對(duì)二甲苯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料 及溶劑等領(lǐng)域也有極其廣泛的用途。但在各種來源的芳烴原料中，對(duì)二甲苯含量均較低，在 裂解汽油中僅占4. 2 %，重整油中為7. 5 %，C8混合芳烴中為22?26 %。因此，最大限度地 獲得高附加值對(duì)二甲苯一直是石油化工技術(shù)中一個(gè)重要的研究方向。同時(shí)由于混合二甲苯 (對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯），各組份密度接近且沸點(diǎn)差較小，對(duì)二甲苯與間二甲苯的 沸點(diǎn)差只有〇.75°C，難以用傳統(tǒng)精餾的辦法分離，使得對(duì)二甲苯的分離也存在重大技術(shù)困 難。
[0003] 根據(jù)混合二甲苯物理化學(xué)性質(zhì)的不同，目前主要采用吸附分離、沸石膜分離、絡(luò)合 萃取法、結(jié)晶分離等技術(shù)對(duì)混合二甲苯進(jìn)行分離獲得對(duì)二甲苯。
[0004] 結(jié)晶法利用C8芳烴各組分的熔點(diǎn)有較大差距：對(duì)二甲苯13.3 °C，鄰二甲 苯-25. 2°C，間二甲苯-47. 9°C，乙苯-94. 95°C，可將熔點(diǎn)最高的對(duì)二甲苯分離出來。如原 料中對(duì)二甲苯濃度不高，為達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)可接受的收率，一般采用兩段結(jié)晶。US3177255A、 US3467724A描述了兩段結(jié)晶分離的方法。然而，在三種二甲苯異構(gòu)體的物理系統(tǒng)中，有兩 個(gè)重要的低共熔物：對(duì)二甲苯/間二甲苯二元低共熔物和對(duì)二甲苯/鄰二甲苯二元低共熔 物。隨著對(duì)二甲苯從混合物結(jié)晶，殘余的混合物接近這些二元低共熔物中的一種，卻決于混 合物的起始組成。因此，在商業(yè)級(jí)的工藝中，對(duì)二甲苯結(jié)晶使得接近但未達(dá)到二元低共熔物 以避免會(huì)降低得到的對(duì)二甲苯的純度的其它二甲苯異構(gòu)體的共結(jié)晶。由于這些二元低共熔 物，每通過一個(gè)結(jié)晶工藝過程可回收的對(duì)二甲苯產(chǎn)物的收率最高只有70%左右，有可能損 失掉通過歧化烷基化及異構(gòu)化工段獲得的PX收率的增長。此外，結(jié)晶非常昂貴，因?yàn)椴煌?的二甲苯異構(gòu)體都存在極低的溫度結(jié)晶。
[0005] 吸附分離是利用混合二甲苯在吸附劑上的擴(kuò)散速率不同進(jìn)行的分離，工業(yè)上多采 用模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)，采用八面沸石作為吸附劑。利用分子篩內(nèi)lnm左右的微孔通 道對(duì)C8各異構(gòu)體進(jìn)行吸附，而微孔對(duì)于對(duì)二甲苯的吸附能力比對(duì)其他異構(gòu)體的吸附性能 都強(qiáng)，脫附劑一般采用對(duì)二乙苯或甲苯，在模擬移動(dòng)床中，液態(tài)進(jìn)料與固體吸附劑的逆向流 動(dòng)不是通過固體的物理移動(dòng)實(shí)現(xiàn)，而是通過周期性地改變液體沿固定吸附劑床層注入與引 出的位置來模擬逆向流動(dòng)。US2985589A描述了利用逆流模擬移動(dòng)床分離對(duì)二甲苯的方法； US3686342A、US3734974A、CN98810104. 1描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的 X或Y沸石；US3558732A、US3686342A分別使用甲苯和對(duì)二乙苯作為吸附分離的脫附劑。然 而，模擬移動(dòng)床吸附技術(shù)具有其限制性并且操作昂貴，因?yàn)槠湫枰罅康亩喾N烴解吸劑物 質(zhì)的內(nèi)部循環(huán)。此外，由于吸附劑的壟斷控制，吸附塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造難度大，安裝要求 高，國內(nèi)沒有成熟的研究成果可以替代，PX生產(chǎn)成本比較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中在生產(chǎn)對(duì)二甲苯時(shí)，二甲苯分離單元和異構(gòu)化單元芳烴處理 循環(huán)量大、反應(yīng)原料要求苛刻、產(chǎn)率低、能耗高以及成本高的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于 提供一種新的對(duì)二甲苯分離生產(chǎn)方法。本發(fā)明所述的方法以混合二甲苯為原料來分離生產(chǎn) 對(duì)二甲苯，具有流程簡單，裝置能耗低，對(duì)二甲苯生產(chǎn)效率和產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，包括：將混合二甲苯原料反應(yīng)生成1，4_二甲 基環(huán)己烷的步驟；以及將所述的1，4_二甲基環(huán)己烷脫氫生產(chǎn)對(duì)二甲苯的步驟。
[0009] 更具體地說，本發(fā)明所述的方法包括以下步驟：
[0010] (3)將混合二甲苯原料在臨氫條件下進(jìn)行選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)，反應(yīng)后生成 含1，4_二甲基環(huán)己烷的物流；
[0011] ⑷反應(yīng)生成的含1，4_二甲基環(huán)己烷的物流經(jīng)過精餾分離后，所述的1，4_二甲基 環(huán)己烷通過脫氫反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)二甲苯，未反應(yīng)的混合二甲苯作為步驟（1)所述的混合二甲苯 原料。
[0012] 其中，在步驟（1)所述的選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)中所用的催化劑為含過渡金屬 元素組分的復(fù)合催化劑為包括含有催化加氫活性組分的內(nèi)核載體，所述內(nèi)核載體上形成有 擇形或異構(gòu)化能力的分子篩殼層；所述分子篩殼層為柱狀的交錯(cuò)共生結(jié)構(gòu)，而且所述的交 錯(cuò)共生結(jié)構(gòu)垂直于所述內(nèi)核載體的外表面。
[0013] 其中，步驟（1)所述的選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.0? 15. OMPa，反應(yīng)溫度為150?400°C，氫烴比（V/V)為300?800,液體質(zhì)量空速為0. 5?10 h'
[0014] 其中，步驟⑵中所述脫氫反應(yīng)所用催化劑為含過渡金屬Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn 中一種或幾種的負(fù)載型催化劑。
[0015] 作為優(yōu)選地，在步驟（2)中所述脫氫反應(yīng)所用催化劑為Ni2P/Y-A1 203催化劑。 [0016] 其中，步驟（2)中所述脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力0· 1?2. OMPa，反應(yīng)溫度 為300?600°C，氫/烴摩爾比為0. 1?20,液體質(zhì)量空速為0. 5?151Γ1。
[0017] 在本發(fā)明的工藝中，采用反應(yīng)-分離耦合的方法生產(chǎn)對(duì)二甲苯。在異構(gòu)化-加氫 工藝單元中，臨氫條件下，通過復(fù)合催化劑將對(duì)二甲苯的異構(gòu)體進(jìn)行選擇性異構(gòu)化生成對(duì) 二甲苯，并同時(shí)將對(duì)二甲苯選擇加氫生成1，4_二甲基環(huán)己烷的功能。異構(gòu)化-加氫工藝步 驟生成的產(chǎn)物流進(jìn)入精餾分離單元，塔頂餾分1，4_二甲基環(huán)己烷溫度約在120°C，塔釜混 合二甲苯餾分溫度約在140°C，經(jīng)分離，塔釜未反應(yīng)的混合二甲苯循環(huán)至異構(gòu)化-加氫工藝 單元進(jìn)料中，塔頂餾分1，4-二甲基環(huán)己烷濃度可達(dá)99 %以上，送去脫氫工藝單元，在含過 渡金屬Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn中一種或幾種的負(fù)載型催化劑的作用下，1，4_二甲基環(huán)己烷 發(fā)生脫氫反應(yīng)，得到濃度大于99. 5 %的對(duì)二甲苯產(chǎn)品。
[0018] 本發(fā)明所述的工藝中涉及的主要反應(yīng)包括：
[0019]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于包括：將混合二甲苯原料反應(yīng)生成 1，4_二甲基環(huán)己烷的步驟；以及將所述的1，4_二甲基環(huán)己烷脫氫生產(chǎn)對(duì)二甲苯的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于：所述方法包括 以下步驟： (1) 將混合二甲苯原料在臨氫條件下進(jìn)行選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)，反應(yīng)后生成含1， 4-二甲基環(huán)己烷的物流； (2) 反應(yīng)生成的含1，4_二甲基環(huán)己烷的物流經(jīng)過精餾分離后，所述的1，4_二甲基環(huán) 己烷通過脫氫反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)二甲苯，未反應(yīng)的混合二甲苯作為步驟（1)所述的混合二甲苯原 料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于：步驟（1)所述 的選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1. 〇?15. OMPa，反應(yīng)溫度為150? 400°C，氫烴的體積比為300?800,液體質(zhì)量空速為0. 5?10 h'
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于：在步驟（1)所 述的選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)中所用的催化劑為包括含有催化加氫活性組分的內(nèi)核載體， 所述內(nèi)核載體上形成有擇形或異構(gòu)化能力的分子篩殼層；所述分子篩殼層為柱狀的交錯(cuò)共 生結(jié)構(gòu)，而且所述的交錯(cuò)共生結(jié)構(gòu)垂直于所述內(nèi)核載體的外表面。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于：在步驟（2)中 所述脫氫反應(yīng)所用催化劑為含過渡金屬Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn中一種或幾種的負(fù)載型催 化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于：在步驟（2)中 所述脫氫反應(yīng)所用催化劑為Ni2P/ γ -A1203催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其特征在于：步驟（2)中所 述脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力〇. 1?2. OMPa，反應(yīng)溫度為300?600°C，氫/烴摩爾 比為0. 1?20,液體質(zhì)量空速為0. 5?151Γ1。
【文檔編號(hào)】C07C5/367GK104250201SQ201410355773
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】柴永明, 吳儀嵐, 劉晨光, 郭海玲, 段斐, 劉杜鵬, 劉賓 申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(華東)