一種1,3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物及其制備方法，在有機(jī)溶劑中，控制反應(yīng)溫度為25℃～60℃，以二苯基氧磷和烯丙基碳酸甲酯化合物為原料，以Pd2(dba)3與配體作用生成的鈀絡(luò)合物作為催化劑，反應(yīng)1～12h制得1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有催化劑易得、催化活性高、條件溫和、底物適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)膦化合物可以廣泛用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、配體合成等各個(gè)方面。相 關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道有：（a) Johansson，T. ；Stawinski, J. Nucleosides, Nucleotides Nucleic Acids2003,22,1459 ； (b)Bialy, L. ；ffaldmann, H.Angew. Chem. , Int.Ed.2005,44,3814 ； (c) George,A. ；Veis,A. Chem. Rev. 2008,108,4670 ； (d)Albrecht,L. ；Albrecht,A. ；Krawczyk, H. ； Jorgensen, K. A. Chem. ；Eur. J. 2010,16, 28 ； (e) Jeught, S. V. ；Stevens, C. V. Chem. Rev. 2009,109,2672 ； (f)Alexandre, F. ；Amador, A. ；Bot, S. ；Caillet, C. ；Convard, T.； Jakubik, J. ；Musiu, C. ；Poddesu, B. ；Vargiu, L. ；Liuzzi, M. ；Roland, A. ；Seifer, M.； Standring, D. ；Storer, R. ；Dousson, C. B. J. Med. Chem. 2011,54, 392 ； (g) Zhao, D. ；ffang, R. Chem. Soc. Rev. 2012,41,2095。
[0003] 目前，具有手性的磷化合物是廣泛用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上做不對(duì)稱(chēng)催化潛在的 配體，然而，在合成手性膦化合物方法方面的研究甚少。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道有：(a)Glueck， D. S. Synlett2007,2627 ； (b)Glueck, D. S. Chem. -Eur. J. 2008,14,7108 ； (c)Harvey, J. S.； Gouverneur, V. Chem. Commun. 2010,7477 ；(c)Kovacik, I. ；fficht, D. K. ；Grewal, N. S.； Glueck, D. S. ；Incarvito, C. D. ；Guzei, I. A. ；Rheingold, A. L. 0rganometallics2000, 19,950 ；(d)Moncarz, J. R. ；Laritcheva, N. F. ；Glueck, D. S. , J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 13356 ；(e)Sadow, A. D. ；Haller, I. ；Fadini, L. ；Togni, A. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 14704 ； (f)Scriban, C. ；Kovacik, I. ；Glueck, D.S. 0rganometallics2005,24,4871 ； (g) Chan, V. S. ；Stewart, I. C. ；Bergman, R. G. ；Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 2786 ； (h)Butti，P. ;Rochat，R. ;Sadow，A.D. ;Togni，A.Angew.Chem.，Int.Ed.2008,47,4878。到 目前為止，通過(guò)烯丙基化反應(yīng)合成含有光學(xué)活性的有機(jī)膦化合物的相關(guān)報(bào)道也非常少。而 在配體應(yīng)用上，手性磷配體占據(jù)著及其重要的地位，因而合成手性磷化合物是必要而有意 義的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種1，3_二取代烯 丙基氧磷類(lèi)化合物及其制備方法。

【權(quán)利要求】
1. 一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)式為：
其中*為手性碳原子，R為苯環(huán)或者含取代基的芳基。 f
2. -種如權(quán)利要求1所述的1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物的制備方法，其特征在 于，該方法是以手性鈀絡(luò)合物作為催化劑，通過(guò)烯丙基碳酸甲酯、二苯基氧磷進(jìn)行高對(duì)映選 擇性反應(yīng)，具體包括以下步驟： (1) 將二苯基氧磷和烯丙基碳酸甲酯加入到有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢?，再加入催化劑，?制反應(yīng)溫度為25°C?60°C，反應(yīng)1?12h，制得粗產(chǎn)物； (2) 將步驟（1)制得的粗產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，即合成得到1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化 合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物的制備方法，其特征在 于，步驟（1)所述的催化劑為以？(12((*幻 3與配體作用生成的鈀絡(luò)合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物的制備方法， 其特征在于，所述的烯丙基碳酸甲酯、二苯基氧磷、Pd 2(dba)3及配體的摩爾比為（1.2? 5) : 1 : 0· 05 : 0· 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物的制備方法，其特征在 于，步驟（1)所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物的制備方法， 其特征在于，所述的二苯基氧磷的結(jié)構(gòu)式為
所述的烯丙基碳酸甲酯的結(jié)構(gòu)式為
其中R為苯環(huán)或者含取代基的芳基，所述的配體為光學(xué) 純配體,其結(jié)；
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種1，3-二取代烯丙基氧磷類(lèi)化合物的制備方法，其特征在 于，步驟（2)所述分離提純的方法為薄層層析、柱層析及減壓蒸餾中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C07F9/53GK104119382SQ201410336381
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】趙曉明, 張亮, 劉煒, 張紅波 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)