一種由龍腦合成草酸二龍腦酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，包括如下步驟：將龍腦溶于一定量的有機溶劑，在硼酐、焦硼酸或偏硼酸或硫酸鈦、偏鈦酸等催化劑作用下與無水草酸在一定溫度下反應(yīng)一定時間，過濾除去催化劑未和反應(yīng)的無水草酸，水洗數(shù)次，上層液體經(jīng)蒸餾除去有機溶劑得粗產(chǎn)品，然后經(jīng)水汽蒸餾、重結(jié)晶等除去未反應(yīng)的原料龍腦得草酸二龍腦酯。原料龍腦包括右旋龍腦、左旋龍腦、消旋龍腦。本反應(yīng)可用芳香烴、支鏈烷烴等有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明采用常規(guī)加熱，條件溫和，操作簡便，原料產(chǎn)物易分離，副反應(yīng)少，產(chǎn)品收率高。
【專利說明】一種由龍腦合成草酸二龍腦酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由龍腦(含右旋龍腦、左旋龍腦、消旋龍腦)合成草酸二龍腦酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]松節(jié)油是松樹分泌出來的松脂經(jīng)水汽蒸餾得到的一種具有獨特香氣的天然精油，我國具有豐富的松節(jié)油資源，年產(chǎn)量居世界第一位。松節(jié)油主要成分是α-菔烯和β-菔烯，在馬尾松松節(jié)油中還含有少量長葉烯和石竹烯，因此，松節(jié)油可提供ClO或C15分子骨架，并同時提供多元環(huán)及橋環(huán)、環(huán)外或環(huán)內(nèi)雙鍵等活潑結(jié)構(gòu)，其化學(xué)反應(yīng)活性非常高，是難得的天然化工合成原料，在合成香料及其他功能性物質(zhì)方面具有十分重要的意義[趙振東，劉先章.松節(jié)油的精細化學(xué)利用(I)一松節(jié)油及精細化學(xué)利用基礎(chǔ)[J].林產(chǎn)化工通訊，2001，35 (I):42-47]。在我國，松節(jié)油主要被用于生產(chǎn)合成樟腦、合成冰片、合成松油醇等醫(yī)藥或香料中間體的生產(chǎn)。
[0003]被大量用作醫(yī)藥中間體的天然冰片，由于受到資源的限制，天然產(chǎn)品遠不能滿足國內(nèi)外市場的大量需求，因而，目前市場上大量使用的是由松節(jié)油或α-菔烯為原料生產(chǎn)的合成冰片。由于目前工藝技術(shù)限制，合成冰片產(chǎn)品主要是由接近于消旋體的正龍腦和異龍腦的組成，產(chǎn)品中除主成分冰片(正龍腦)外還含有較多的異冰片(異龍腦)，可是異龍腦在藥理上不如正龍腦，且具有一定的副作用。合成冰片產(chǎn)品中的組分結(jié)構(gòu)式如下:
[0004]
【權(quán)利要求】
1.一種從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，包括如下步驟:將龍腦溶于作為反應(yīng)介質(zhì)的有機溶劑中，在催化劑作用下與無水草酸反應(yīng)，而后過濾除去催化劑和未反應(yīng)的無水草酸，水洗數(shù)次，上層液體經(jīng)蒸餾分離得粗產(chǎn)品，然后再經(jīng)水汽蒸餾、重結(jié)晶除去未反應(yīng)完全的少量龍腦，得草酸二龍腦酯。
2.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，所使用的原料龍腦，包括右旋龍腦、左旋龍腦、消旋龍腦中的一種或者二種及其以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度40~120。。。
4.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，反應(yīng)時間為6~200 ho
5.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，所述的催化劑為硼酐、焦硼酸、偏硼酸中的任一種或者任意種按任意比例組成混合物且，或是硫酸鈦、偏鈦酸中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，反應(yīng)介質(zhì)有機溶劑為芳香烴、鏈烷烴、汽油中的一種或者它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，反應(yīng)介質(zhì)與原料龍腦的質(zhì)量比為I~100: I。
8.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，反應(yīng)中催化劑與龍腦的物質(zhì)的量之比為0.5~10: 100。
9.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，反應(yīng)中原料龍腦的物質(zhì)的量與無水草酸的物質(zhì)的量之比為1: 0.3~8。
10.如權(quán)利要求1所述的從龍腦合成草酸二龍腦酯的方法，其特征在于，重結(jié)晶采用丙酮、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、環(huán)己烷中的任一種。
【文檔編號】C07C69/36GK103992221SQ201410244200
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】田新庭, 趙振東, 張平輝, 袁曉敏, 劉曉輝, 徐士超, 雷臘, 王婧, 張瑞華, 陳玉湘 申請人:湖南松本林業(yè)科技股份有限公司, 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所