新型喹啉類溫敏性離子液體的制備及其催化長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯化的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種溫敏性離子液體的制備及其用于催化長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯化反應(yīng)的方法。通式（I）代表本發(fā)明中的溫敏性離子液體結(jié)構(gòu)，由喹啉陽(yáng)離子與氟硼酸、甲烷磺酸根、硫酸氫等陰離子構(gòu)成，其幾個(gè)主要特征在于，能夠通過(guò)溫度升降來(lái)容易地調(diào)控體系的相態(tài)數(shù)目，也就是說(shuō)體系中高溫下能夠混為一相，在室溫或者低溫時(shí)，離子液體與產(chǎn)物迅速分為不同相，這樣使整個(gè)反應(yīng)體系既保證了均相反應(yīng)時(shí)的高催化效率，又使分離回收更加簡(jiǎn)便，避免了兩相催化效率有限的局限性和均相催化離子液體回收困難的劣勢(shì)，從而提供了一種新的思路來(lái)解決以上難題。
【專利說(shuō)明】新型喹啉類溫敏性離子液體的制備及其催化長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及喹啉陽(yáng)離子的溫敏性離子液體的制備方法以及其在長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于綠色化學(xué)和有機(jī)化學(xué)催化反應(yīng)方法相結(jié)合的【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]酯類化合物是一類優(yōu)良的有機(jī)溶劑、精細(xì)化學(xué)品和制藥中間體等，具有很廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。為了加快酯化反應(yīng)速率，都會(huì)加入各種類型的酸堿催化劑。傳統(tǒng)上采用的是無(wú)機(jī)液體酸、堿催化劑，其主要缺點(diǎn)是難以回收。近幾十年來(lái)采用較為新的固體酸堿催化劑，解決了回收使用的問(wèn)題。但上述這些催化劑由于其傳統(tǒng)的制備方法和應(yīng)用范圍較窄導(dǎo)致其在實(shí)踐中的局限性，表現(xiàn)出很多的不足之處:例如:酸度過(guò)高、性能不穩(wěn)定、制備工
藝復(fù)雜、成本過(guò)高等等(鄧友全.離子液體--注質(zhì)、制備與應(yīng)用.北京:中國(guó)石化出版
社，2006)。離子液體作為酯化反應(yīng)的新型反應(yīng)介質(zhì)和催化劑已被越來(lái)越多研究。由于反應(yīng)生成的水常常被離子液體溶劑化，加上高密度的酸性中心導(dǎo)致反應(yīng)方向朝有利于產(chǎn)品的一方進(jìn)行，因此能夠得到很高的收率。使用離子液體1，3- 二甲基咪唑甲磺酸離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，KF為催化劑,催化羧酸和鹵代燒烴反應(yīng)得到相應(yīng)的酯(Brinchi L, GernmaniRj Savelli G.Efficient esterification of carboxylic acids with alkyl halidescatalyzed by fluoride ions in ionic liquids.Tetrahedron Letters, 2003， 44(35):6583~6585 ； Brinchi L， Gernmani R， Savelli G.1onic liquids as reaction mediafor esterification of carboxylate sodium salts with alkyl halides.TetrahedronLetters, 2003，44(10): 2027~2029)。桂建舟人(桂建舟，劉丹，張曉彤，宋麗娟，孫兆林.質(zhì)子酸離子液體催化合成乙酸乙酯的研究.工業(yè)催化，2006，14(4)，36~38)以質(zhì)子酸離子液體為催化劑研究了乙醇和乙酸酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯。在60°C溫度條件下反應(yīng)4h，乙醇轉(zhuǎn)化率92.3%。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物和離子液體分為兩個(gè)液體層，通過(guò)簡(jiǎn)單的傾倒即可分離產(chǎn)物。分離后的離子液體經(jīng)真空干燥脫水后重復(fù)使用5次，催化活性基本不變。
[0004]但是由于離子液體酯化反應(yīng)體系往往是液-液均相反應(yīng)，導(dǎo)致離子液體與產(chǎn)物的分離比較困難，較長(zhǎng)期未能獲得良好解決。
[0005]催化劑可被分為勻相催化劑和非均相催化劑兩大不同類型。均相催化劑的使用過(guò)程中，催化劑與反應(yīng)物在同一相中，與反應(yīng)物充分接觸，因而具有催化活性高、反應(yīng)時(shí)間短以及選擇性較高、副反應(yīng)較少等顯著特點(diǎn)。但催化劑的分離回收及再利用一直是不易解決的難題，從而使其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用范圍有限。
[0006]為解決催化劑分離回收利用的問(wèn)題，?？刹捎玫姆椒ㄖ皇菍⒋呋瘎┴?fù)載于無(wú)機(jī)或者有機(jī)載體上 制成非均相催化劑，通常以固體顆粒的形式在液體或其氣體中進(jìn)行非均相催化過(guò)程。催化反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后，僅需通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離、回收和再使用，或者以固定床的方式進(jìn)行催化過(guò)程。但這類催化劑及其催化過(guò)程存在一些主要問(wèn)題，包括不少催化劑被固載化后，可能出現(xiàn)催化活性顯著降低、催化選擇性發(fā)生變化(尤其是酶催化劑)、有時(shí)難以解決催化劑的流失。
[0007] 一般而言，固載化催化劑的成本也顯著高于均相催化劑，從而限制了其工業(yè)應(yīng)用的范圍。例如，有的研究者(例如:蔡源，黃德英，萬(wàn)輝，管國(guó)鋒.硅膠固載離子液體催化劑的制備及在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用.催化與分離提純技術(shù)，2007，24(12)，1196~1199)將硅膠固載離子液體應(yīng)用于催化合成醋酸丁酯反應(yīng)。但在使用過(guò)程中，離子液體的負(fù)載量逐漸降低以致不能多次重復(fù)使用，并且固載化離子液體在催化過(guò)程中不能混溶于反應(yīng)體系而導(dǎo)致催化效率較低。
[0008]此外，在某些情況下也可以運(yùn)用雙液相均相催化反應(yīng)來(lái)解決一般均相催化劑及非均相催化劑的問(wèn)題。即反應(yīng)物與催化劑均勻存在于其中一個(gè)液相中，生成的產(chǎn)物傳遞到另一不互溶的液相中。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)液相分離能夠較易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離回收使用問(wèn)題。但相應(yīng)的不互溶兩液相系統(tǒng)在不少情況下并不易形成，而且液液界面間傳質(zhì)阻力會(huì)不利于產(chǎn)物傳遞到另一液相。這類解決方式的應(yīng)用范圍很有限。
[0009]如何將均相催化劑催化活性高等優(yōu)良特點(diǎn)與非均相催化劑易于回收的特點(diǎn)結(jié)合，開(kāi)發(fā)出應(yīng)用范圍更為廣泛的新型催化劑，一直是相關(guān)領(lǐng)域科技工作者追求的目標(biāo)。近年來(lái)，具有催化功能的溶解度隨溫度顯著變化的所謂溫敏性或溫控性離子液體的出現(xiàn)和應(yīng)用研究，為這類新型催化劑的研究和應(yīng)用提供了很好前景。
[0010]溫敏型離子液體屬于功能特異型離子液體，是整個(gè)離子液體家族中近年來(lái)才出現(xiàn)的新成員。由于組成其陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致這種新型離子液體的物理、化學(xué)性質(zhì)會(huì)隨著溫度在特定范圍內(nèi)的變化而出現(xiàn)突變。這類離子液體在反應(yīng)體系中，能夠通過(guò)溫度變化來(lái)調(diào)控體系的相態(tài)數(shù)目，也就是說(shuō)在較高溫度或反應(yīng)溫度下能與反應(yīng)體系成為均相；而在常溫或者低溫下，離子液體催化劑與產(chǎn)物分別成為兩相，這樣使反應(yīng)體系既保證了均相反應(yīng)的高催化效率，又使分離回收更加簡(jiǎn)便，避免了兩相催化的局限性和均相催化離子液體分離困難的劣勢(shì)，提供了一種新的思路來(lái)解決均相反應(yīng)分離復(fù)雜的難題。
[0011]國(guó)外研究者(Mobile Phase Effects in Rh-Sulfonated PhosPhine-MoltenSalts Catalysed the Biphasic Hydroformylation of Heavy Olefins.J Chem Soc ChemCommun, 1990: 1715~1976)率先提出了把離子液體應(yīng)用于兩相體系，在試驗(yàn)過(guò)程中觀查到了由溫度調(diào)控的固-液分離現(xiàn)象(temperature-controlled liquid-solid separation),在均相催化反應(yīng)結(jié)束之后，作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的離子液體從冷卻后的反應(yīng)體系中自動(dòng)析出，與傳統(tǒng)溶劑相比，極大的簡(jiǎn)化了分離過(guò)程。
[0012]國(guó)內(nèi)研究人員(理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2010，46(5): 562-564.)合成了一種新型溫控(或稱溫敏)離子液體，該離子液體在室溫呈固態(tài)，在不高于60°C的溫度下即可熔化成液態(tài)，且不溶于水，但高于25°C時(shí)可以溶于弱極性或非極性的辛醇或乙酸辛酯。此外，還有研究者(新型溫控離子液體綠色介質(zhì)生物催化合成乙酸辛酯香料.化學(xué)試劑，32(9)，793~798)設(shè)計(jì)合成了新型同分異構(gòu)離子液體1，3- 二戊基咪唑六氟磷酸離子液體，當(dāng)溫度高于25°C時(shí)可完全溶于弱極性或非極性1-辛醇或乙酸辛酯，而低于這個(gè)溫度時(shí)可從體系中迅速自動(dòng)析出，借此開(kāi)發(fā)出一種高溫反應(yīng)和低溫分離相結(jié)合的乙酸辛酯生物催化合成新路線。
[0013]迄今，溫敏性離子液體的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用，有一些研究報(bào)道，主要有以下幾個(gè)方面的特點(diǎn)。
[0014](I)目前，溫敏性離子液體的種類還很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足各具特色或特點(diǎn)應(yīng)用的需要。所以，各具特點(diǎn)的各類新型溫敏性離子液體的制備仍將是研究重點(diǎn)之一。
[0015](2)在常溫下，離子液體有的呈液態(tài)，也有的是固態(tài)。從離子液體分離回收來(lái)看，前者以液液分離的方式，后者以固液分離——過(guò)濾的方式，均容易實(shí)現(xiàn)分離，但固體過(guò)濾的分離程度較好。此外，尤其值得注意的是，離子液體形成凝聚態(tài)固體的過(guò)程中，還有明顯的純化作用，可以有效地減少或避免回收的離子液體中的雜質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，在工業(yè)化過(guò)程中離子液體需要數(shù)十次以上的循環(huán)使用，如果采用液體形式回收，雜質(zhì)會(huì)逐漸積累在離子液體中從而可能影響其性能，尤其是在提取分離天然產(chǎn)物過(guò)程中，雜質(zhì)較多、成分復(fù)雜。所以，離子液體在回收過(guò)程中，以固態(tài)形式比以液態(tài)形式更具有優(yōu)勢(shì)。
[0016](3)現(xiàn)有的常溫固態(tài)、升溫混溶的溫敏性離子液體，基本是用于非極性或弱極性體系?，F(xiàn)有離子液體常溫時(shí)在極性或強(qiáng)極性溶劑(例如水、甲醇、乙醇、丙酮等)中的溶解度尚很不滿意。據(jù)公開(kāi)的數(shù)據(jù)分析，現(xiàn)有離子液體在常溫時(shí)在極性溶劑中的溶解度一般在15%以上，這樣會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾分離的液體中損失部分離子液體。高度溫敏性離子液體即在常溫或低溫極性溶劑中溶解度極低的溫敏性離子液體很缺乏。
[0017]鑒于離子液體在催化過(guò)程中嶄露出的優(yōu)良前景以及亟待改善的研究現(xiàn)狀，設(shè)計(jì)、研制出在強(qiáng)極 性環(huán)境(常見(jiàn)和常用的化學(xué)反應(yīng)體系溶劑例如水、甲醇、四氫呋喃體系)中的高度溫敏性新型離子液體，是亟待突破的技術(shù)瓶頸。
[0018]本
【發(fā)明者】所在課題組多年來(lái)致力于不同特點(diǎn)的溫敏性離子液體的合成以及不同溶劑性質(zhì)條件下離子液體的應(yīng)用研究(XianSi Zhou, Jia Bing Liu, Wen Feng Luo,Yi Wen Zhang and Hang Song*.Novel Br0nsted-acidic ionic liquids based onbenzothiazolium cations as catalysts for the esterification reactions, Journalof the Serbian Chemical Society, 76(12): 1607-1615(2011);王欣，宏航，許超，李江，杜開(kāi)峰*，響應(yīng)面法優(yōu)化離子液體催化合成乳酸乙酯，化工進(jìn)展，2009，28 (6) =1032-1035;周賢思，柳加兵，羅文鋒，張義文，宏IL*。酸性咪唑類離子液體催化合成2-氯丙酸乙酯，化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23(7): 867171)，制備了系列適合于非極性或弱極性環(huán)境中溫敏性的離子液體，并開(kāi)展了實(shí)際應(yīng)用研究，顯現(xiàn)出了溫敏性離子液體制備及其在化學(xué)化工及制藥領(lǐng)域簡(jiǎn)化現(xiàn)有催化劑回收手段的良好應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明即在目前尚未解決的上述溫敏性離子液體催化酯化的方向之一的難題，即以溫敏性離子液體為催化劑，催化強(qiáng)極性的甲醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸合成長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯方向，取得重要的技術(shù)突破。
[0020]長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯是一類用途非常廣泛的酯類化合物，包括作為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和制藥中間體，應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。傳統(tǒng)的長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯的合成多采用濃硫酸、苯甲酸等進(jìn)行，但是由于反應(yīng)中多有副產(chǎn)物生成，并且催化劑不易回收，對(duì)環(huán)境污染很大，此方法具有局限性，同時(shí)生成的產(chǎn)物也很難分離導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制，無(wú)法達(dá)到現(xiàn)代綠色化學(xué)的基本標(biāo)準(zhǔn)。(最好引用文獻(xiàn)證明此類傳統(tǒng)合成的方式和缺點(diǎn))
本研究人員經(jīng)數(shù)年探索，發(fā)現(xiàn)一類基于喹啉陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的新型離子液體，該類離子液體在室溫下呈固態(tài)，其在強(qiáng)極性溶劑甲醇中的溶解度對(duì)溫度極其敏感，同時(shí)具有強(qiáng)酸性，穩(wěn)定性良好，可以作為長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。其在體系中高溫下能夠混為一相，在室溫或者低溫時(shí)，離子液體與產(chǎn)物迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液相，這樣使整個(gè)反應(yīng)體系既保證了均相反應(yīng)時(shí)的高催化效率，又使分離回收更加簡(jiǎn)便，避免了兩相催化效率有限的局限性和均相催化離子液體回收困難的劣勢(shì)，從而提供了一種新的思路來(lái)解決以上難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明的目的是提供一類在極性和強(qiáng)極性中溶解度隨溫度顯著變化的新型離子液體及其制備過(guò)程，以及用該類溫敏性離子液體催化長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯化的方法。該方法突出的特點(diǎn)在于:使用溫度來(lái)控制反應(yīng)體系從固-液非均相(常溫及其以下溫度)一均相(催化過(guò)程中)一非均相(分離回收過(guò)程中)的變化過(guò)程，在實(shí)現(xiàn)溫和條件下高效催化醇酸酯化的同時(shí)，顯著簡(jiǎn)化離子液體回收的后處理操作。
[0022]本發(fā)明通過(guò)以下方案解決這一技術(shù)問(wèn)題:一種適合于長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯化反應(yīng)的溫敏性離子液體催化劑，采用含喹啉陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的離子液體，如通式(I)所示:
【權(quán)利要求】
1.通式(I)代表喹啉類溫敏性離子液體:
2.權(quán)利要求1所述的喹啉鹽類溫敏性離子液體的合成方法，將喹啉與酸HY(硫酸、甲烷磺酸)一步中和反應(yīng)制備喹啉鹽類溫敏性離子液體。
3.其制備方法特點(diǎn)在于:喹啉與酸HY(硫酸、甲烷磺酸)的摩爾比為1:0.9~1:1.2，將喹啉溶于無(wú)水乙醇，將溫度控制在O~5°C，再滴加酸HY的水溶液或乙醇溶液。
4.一種酯化反應(yīng)的方法，其特點(diǎn)在于:采用權(quán)利要求1所述的離子液體作為長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯化反應(yīng)的催化劑，和甲醇一起加入反應(yīng)器中，加熱，攪拌反應(yīng)，冷卻，靜置，過(guò)濾分離得到酯化產(chǎn)物及離子液體。
5.如權(quán)利要求4所述的喹啉鹽類溫敏性離子液體催化醇酸酯化的方法，該方法中所用的有機(jī)羧酸為C廠C12的脂肪羧酸，如正己酸，正辛酸，月桂酸，棕櫚酸。
6.如權(quán)利要求4所述的方法中，其特點(diǎn)在于:催化反應(yīng)結(jié)束后，僅通過(guò)降溫、過(guò)濾操作將酯產(chǎn)品液相與離子液體固相分離。
7.酯產(chǎn)品溶于濾液中，通過(guò)蒸餾得以收集；離子液體通過(guò)簡(jiǎn)易分離，可以回收并直接用于下一次使用。
【文檔編號(hào)】C07C69/24GK103965102SQ201410217839
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】宋航, 姚舜, 彭琪, 姚田 申請(qǐng)人:四川大學(xué)