一種以鮑魚殼為原料制備的蘋果酸鈣及其方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以鮑魚殼為原料制備的蘋果酸鈣及其方法，以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后干燥成蘋果酸鈣。產(chǎn)品具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)，蘋果酸鈣純度≥95.1%，其中鈣離子含量≥16.2%、蘋果酸根含量≥60.1%，色素色價(jià)E4961%1cm≤2.18。本發(fā)明在室溫、低酸濃度和短時(shí)間條件下，能高效溶出鈣離子和藻類色素，經(jīng)固液分離、絡(luò)合沉淀等簡單步驟，就能高效去除蛋白、多糖、藻類色素等雜質(zhì)，可顯著提高蘋果酸鈣的純度、得率和品質(zhì)，構(gòu)思新穎、原料豐富、效率高、成本低，工藝簡單、綠色環(huán)保、便于實(shí)施，有較大推廣性，可為鮑殼和蘋果酸資源的高值化利用找到新途徑。
【專利說明】一種以鮑魚殼為原料制備的蘋果酸鈣及其方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從鮑魚殼中制備蘋果酸鈣及其方法，屬于貝殼資源的高值化利用及綠色化學(xué)制備領(lǐng)域。也涉及一種從含蘋果酸根物質(zhì)中回收蘋果酸制備蘋果酸鈣的方法，屬于有機(jī)酸的高值化利用及資源循環(huán)使用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鮑魚殼，俗稱石決明，為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑和白鮑等鮑科動(dòng)物的貝殼，是中醫(yī)常用藥材之一(《中國藥典》2010年版)。
[0003]鮑魚殼的結(jié)構(gòu)組成由珍珠層、棱柱層、角質(zhì)層、無定型碳酸鈣、藻類色素和苔蘚蟲、石灰蟲等形成的疣狀突構(gòu)成，是一種重要的天然鈣源。鮑魚殼的化學(xué)組成是碳酸鈣、藻類色素、有機(jī)質(zhì)和微量兀素，其中，碳酸鈣含量約95%,有機(jī)質(zhì)含量< 3%,藻類色素含量< 1%,鎂含量< 0.12%，鍶含量< 0.15%。
[0004]鈣元素是機(jī)體新陳代謝的源泉，對(duì)人體的正常生理功能具有重要作用。據(jù)“中國居民營養(yǎng)與健康”調(diào)查 報(bào)告顯示，中國人缺鈣狀況仍很嚴(yán)重，中國居民的鈣日攝入量尚不到國家推薦攝入量的50%。
[0005]鈣營養(yǎng)補(bǔ)充劑作為一種營養(yǎng)強(qiáng)化劑，可用于多種食品的強(qiáng)化，包括嬰幼兒配方食品、果汁、乳制品、固體飲料、運(yùn)動(dòng)飲料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。一般認(rèn)為，一個(gè)良好的鈣營養(yǎng)補(bǔ)充劑應(yīng)具備如下特點(diǎn):不低于10%的鈣含量，鈣的吸收率好，生物利用率高，安全無毒副作用。
[0006]鈣營養(yǎng)補(bǔ)充劑的發(fā)展已經(jīng)歷了無機(jī)鈣、有機(jī)鈣、果酸絡(luò)合鈣和氨基酸螯合鈣等四代產(chǎn)品。蘋果酸鈣作為食品鈣強(qiáng)化劑，吸收效果比無機(jī)鈣好，具有較高的生物利用率、穩(wěn)定的化學(xué)性能、無毒副作用、適口性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有無機(jī)鈣所沒有的補(bǔ)充有機(jī)酸及鈣元素的雙重效能，可減少生物體內(nèi)各元素之間的拮抗作用，是一種較好的人和動(dòng)物的鈣營養(yǎng)補(bǔ)充劑，可廣泛用于食品、藥品和動(dòng)物飼料的營養(yǎng)強(qiáng)化。
[0007]作為生物體三羧酸循環(huán)中間體的蘋果酸，與檸檬酸相比，具有酸度大、熱值低、味道柔和、滯留時(shí)間長等特點(diǎn)，已成為繼檸檬酸、乳酸之后用量最大的食品酸味劑之一，并有逐漸替代檸檬酸的勢(shì)頭。蘋果酸在自然界廣泛分布于不成熟的果實(shí)漿汁中，可通過萃取制得。也可由含糖物質(zhì)經(jīng)發(fā)酵而制得，或馬來酸經(jīng)化學(xué)催化制得。
[0008]蘋果酸鈣純品為白色結(jié)晶狀粉末，能溶于酸，微溶于水，不溶于乙醇，常溫常壓下穩(wěn)定。傳統(tǒng)的蘋果酸鈣制備方法是:將未成熟的蘋果、葡萄、桃等的果汁煮沸，加入石灰水生成鈣鹽沉淀；或用石灰乳中和蘋果酸溶液生成鈣鹽沉淀；或以蛋殼等殼類為原料，先經(jīng)清洗、粉碎、煅燒制成石灰乳，然后用蘋果酸溶液中和生成鈣鹽沉淀。但是，這些方法均需要先把鈣源先煅燒制成石灰乳，生產(chǎn)效率低、制備成本高，過程繁瑣、工藝條件和產(chǎn)品品質(zhì)難控制、環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗大，不便于實(shí)施。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種以鮑魚殼為原料制備的蘋果酸鈣及其方法，以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后加工成蘋果酸鈣，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化利用和蘋果酸等有機(jī)酸資源的循環(huán)使用找到一條新途徑。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種蘋果酸鈣，是以鮑魚殼為原料，采用一定濃度的酸溶液，在一定溫度條件下溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)，濾液在一定溫度和非酸性條件下經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后加工而成，產(chǎn)品具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)，蘋果酸鈣純度> 95.1%，其中鈣離子含量> 16.2%、蘋果酸根含量≥60.1%，色素色價(jià)E49615^m ( 2.18。
[0011]所述的酸是蘋果酸、鹽酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氫溴酸、氫碘酸中的一種或幾種。
[0012]所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、裙鮑的鮑魚殼中的一種或幾種，可以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0013]所述的含蘋果酸根的物質(zhì)為蘋果酸和蘋果酸鹽產(chǎn)品，蘋果酸和蘋果酸鹽提取物，含蘋果酸根的提取液、廢水和結(jié)晶母液中的一種或幾種。
[0014]所述的蘋果酸根濃度不低于15.0 g/L。
[0015]所述的溶出溫度和絡(luò)合溫度不低于室溫。
[0016]所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
[0017]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明以資源豐富的鮑魚殼廢棄物為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后加工而成，可為海洋貝殼資源的高值化利用和有機(jī)酸資源的循環(huán)使用找到一條新途徑。
[0018](2)本發(fā)明在室溫、低酸濃度和短時(shí)間條件下，能高效溶出鈣離子和藻類色素，經(jīng)固液分離、絡(luò)合沉淀等簡單步驟，就能高效去除蛋白、多糖、藻類色素等雜質(zhì)，所得蘋果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)，純度> 95.1%，其中鈣離子含量> 16.2%、蘋果酸根含量≥60.1%，色素色價(jià)E496wlem ( 2.18。構(gòu)思新穎、原料豐富、生產(chǎn)效率高、制備成本低，工藝簡單、綠色環(huán)保、便于實(shí)施，有較大推廣意義，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化利用找到一種新辦法。
[0019](3)本發(fā)明充分利用了鮑魚殼及其化學(xué)組成的酸溶性特點(diǎn)，直接采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，較之已有的加工方法而言，所采用的酸對(duì)碳酸鈣和藻類色素的溶解度很大，采用較低的酸濃度和溫度條件，就能在較短的時(shí)間內(nèi)高效提取藻類色素和鈣元素，但對(duì)蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)的溶出率很低，有助于后續(xù)鈣離子的絡(luò)合沉淀富集與純化，工藝簡單、生產(chǎn)效率高，而且所采用的酸為常規(guī)大宗產(chǎn)品，便宜易得，有助于降低制備成本。
[0020](4)本發(fā)明充分利用了蘋果酸鈣的酸溶性、堿不溶性和水微溶性的特點(diǎn)，以及藻類色素和蘋果酸鈣在不同PH值和溫度條件下的溶解性差異，控制pH值和溫度，采用含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子，可顯著提高蘋果酸鈣的純度、得率和品質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)蘋果酸鈣與雜質(zhì)的高效分離。
【具體實(shí)施方式】
[0021]一種蘋果酸鈣，是以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后加工而成，產(chǎn)品具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)，蘋果酸鈣純度> 95.1%，其中鈣離子含量> 16.2%、蘋果酸根含量≥ 60.1%，色素色價(jià) E49615^m ( 2.18。
[0022]以鮑魚殼為原料，采用一定濃度的酸溶液，在一定溫度條件下溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)，濾液在一定溫度和非酸性條件下經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后，即得所述的蘋果酸鈣。
[0023]所述的酸是蘋果酸、鹽酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氫溴酸、氫碘酸中的一種或幾種。
[0024]所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、裙鮑的鮑魚殼中的一種或幾種，可以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0025]所述的含蘋果酸根的物質(zhì)為蘋果酸和蘋果酸鹽產(chǎn)品，蘋果酸和蘋果酸鹽提取物，含蘋果酸根的提取液、廢水和結(jié)晶母液中的一種或幾種。
[0026]所述的蘋果酸根濃度不低于15.0 g/L。
[0027]所述的溶出溫度和絡(luò)合溫度不低于室溫。
[0028]所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
[0029]蘋果酸鈣和鈣含量采用EDTA法測(cè)定(GB 1898-2007)，色素色價(jià)采用分光光度法測(cè)定。
[0030]實(shí)施例1
市面采購的雜色鮑和皺紋盤鮑貝殼混合物不經(jīng)過分揀，取3.62 kg于提取罐中，加入
4.0 kg蘋果酸固體，加入60.1升自來水，在室溫條件下溶解鈣離子和藻類色素，當(dāng)不再有二氧化碳?xì)馀萆蓵r(shí)，固液分離，濾液調(diào)PH值為7.8，絡(luò)合沉淀鈣離子，過濾，沉淀物經(jīng)烘干后獲得蘋果酸鈣。
[0031]經(jīng)檢測(cè)，所得的蘋果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)；蘋果酸鈣純度為95.1%，其中鈣離子含量24.2%、蘋果酸根含量70.9%，色素色價(jià)E49615tlc;ml.21 ;該工藝蘋果酸鈣總得率96.6%、鈣離子總得率95.3%、蘋果酸根總回收率97.9%。所得的蘋果酸鈣還可進(jìn)一步在非酸性條件下經(jīng)水洗、95%乙醇洗滌純化，烘干后可獲得純度98.3%的蘋果酸鈣白色晶體。
[0032]實(shí)施例2
7.46 kg皺紋盤鮑的原殼于提取罐中，加入蘋果酸濃度為16.93%的提取液54.8升，在37°C條件下溶解鈣離子和藻類色素，當(dāng)不再有二氧化碳?xì)馀萆蓵r(shí)，濾液調(diào)pH值為7.0，在室溫條件下絡(luò)合沉淀鈣離子，過濾，沉淀物經(jīng)噴霧干燥后獲得蘋果酸鈣。
[0033]經(jīng)檢測(cè)，所得的蘋果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)；蘋果酸鈣純度98.1%，其中鈣離子含量23.3%、蘋果酸根含量74.8%，色素色價(jià)E496wlc;m 2.18 ;該工藝鈣離子總得率96.8%、蘋果酸根總回收率97.6%。[0034]實(shí)施例3
0.41 kg雜色鮑的碎殼于提取罐中，加入53.2升蘋果酸濃度為1.51%的蘋果汁加工廢水，在沸水浴條件下溶解鈣離子和藻類色素，當(dāng)不再有二氧化碳?xì)馀萆蓵r(shí)，固液分離，濾液調(diào)PH值為10.2，在沸水浴條件下絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)氣流干燥后獲得蘋果酸鈣。
[0035]經(jīng)檢測(cè)，所得的蘋果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)；蘋果酸鈣純度96.5%，其中鈣離子含量16.2%、蘋果酸根含量80.3% ;該工藝鈣離子總得率98.5%、蘋果酸根總回收率82.3%。
[0036]實(shí)施例4
2.34 kg澳洲鮑的殼粉于提取罐中，加入58.2升蘋果酸濃度為2.53%的果汁廢水和結(jié)晶母液，在85°C條件下，溶解鈣離子和藻類色素，當(dāng)不再有二氧化碳?xì)馀萆蓵r(shí)，固液分離，濾液調(diào)PH值為7.6，在75°C條件下絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)微波干燥后獲得蘋果酸鈣。
[0037]經(jīng)檢測(cè)，所得的蘋果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)；蘋果酸鈣純度96.1%，其中鈣離子含量36.0%、蘋果酸根含量60.1% ;該工藝鈣離子總得率89.6%、蘋果酸根總回收率99.6%。
[0038]實(shí)施例5
市面采購的雜色鮑和皺紋盤鮑貝殼混合物不經(jīng)過分揀，取3.89 kg于提取罐中，加入58.1升混合酸溶液(0.50 11101/1蘋果酸溶液和0.6 mol/L鹽酸溶液按體積比為1:1混合而成)，在室溫條件下溶解鈣離子和藻類色素，當(dāng)不再有二氧化碳?xì)馀萆蓵r(shí)，固液分離，濾液調(diào)PH值為8.2，絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)曬干后獲得蘋果酸鈣。
[0039]經(jīng)檢測(cè)，所得的蘋果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)；蘋果酸酸鈣純度95.3%，其中鈣離子含量21.6%、蘋果酸根含量73.7%，色素色價(jià)E496wlc;m 1.96 ;該工藝鈣離子總得率94.9%、蘋果酸根總回收率98.2%。
[0040]以上實(shí)施例旨在進(jìn)一步舉例描述本發(fā)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍所做的均等變化與修飾，或直接或間接運(yùn)用在其它相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】，均同理包括在本發(fā)明的 專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種以鮑魚殼為原料制備的蘋果酸鈣，其特征在于:以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后加工而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鮑魚殼為原料制備的蘋果酸鈣，其特征在于:蘋果酸鈣純度≥95.1%，其中鈣離子含量≥16.2%、蘋果酸根含量≥60.1%，色素色價(jià)Ε49Λ?≤ 2.18。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的蘋果酸鈣的方法，其特征在于:以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)，在非酸性條件下，濾液用含蘋果酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后，即得蘋果酸鈣產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的酸是蘋果酸、鹽酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氫溴 酸、氫碘酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、褶鮑的鮑魚殼中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于:所述的鮑魚殼為原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的含蘋果酸根的物質(zhì)為蘋果酸和蘋果酸鹽產(chǎn)品，蘋果酸和蘋果酸鹽提取物，含蘋果酸根的提取液、廢水和結(jié)晶母液中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的含蘋果酸根的物質(zhì)中蘋果酸根濃度不低于15.0 g/Lo
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:溶出溫度和絡(luò)合溫度不低于室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C07C51/41GK103951553SQ201410206283
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】陳劍鋒, 林筱穎, 陳浩, 陳永協(xié) 申請(qǐng)人:福州大學(xué)