一種4－氨基二苯胺的催化加氫的生產設備及工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種4－氨基二苯胺的催化加氫生產工藝及設備，提供一種采用價格相對低廉易得的雷尼鎳作催化劑，選用了高效氣、液、固催化加氫管式反應器，通過合理工藝步驟組成、不需溶劑參與全密閉狀態(tài)下物料通過由高效管式反應器及相應設備組成的連續(xù)化生產裝置進行催化加氫制備4－氨基二苯胺。本發(fā)明中雷尼鎳催化劑消耗小于0.1%，轉化率達到100%、選擇性99.5%以上、收率99.8%以上。
【專利說明】—種4 一氨基二苯胺的催化加氫的生產設備及工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對苯二胺類橡膠防老劑中間體，具體為4 一氨基二苯胺(RT培司)由苯胺直接與硝基苯反應生成的4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物混合物即縮合液在雷尼鎳催化劑作用下進行催化加氫的生產工藝。
【背景技術】
[0002]國內外現(xiàn)有的合成R T培司工藝步驟中的4 一亞硝基二苯胺和4 一硝基二苯胺經行還原將硝基和亞硝基變成氨基，工業(yè)化的方法有低價硫還原法、鐵粉等金屬還原法及催化氫化法。低價硫還原法是國內早期生產RT培司最為普遍的方法，通常是硫氫化鈉、硫化鈉及多硫化物，這些低價硫化物可單獨使用也可混合使用，原料易得操作簡單，收率也較高，但產生廢水量較多污染嚴重；鐵粉法有悠久的歷史，對環(huán)境污染嚴重，收率低，是已被淘汰方法；催化氫化法是近幾十年來廣泛應用的，產品純度高、收率高，最典型是采用Pd-C催化劑催化加氫，但此催化劑易中毒，對反應體系物料毒物含量要求苛刻，催化劑消耗量較大且價格昂貴。國內近年來采用以鎳(Ni)為主的復合粉末作為催化劑，在大量溶劑存在下改善了固、液、氣傳質效果，也能達到產品純度高、收率高的效果，但由于引入了大量溶劑帶來分離回收的能耗較高，溶劑也有一定量的損耗。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明為解決現(xiàn)有催化氫化法催化劑昂貴，進一步降低能源消耗及原料消耗的問題，提供一種采用價格相對低廉易得的雷尼鎳作催化劑，通過合理工藝步驟組成、不需溶劑參與全密閉狀態(tài)下物料通過由高效管式反應器及相應設備組成的連續(xù)化生產裝置進行催化加氫制備4 一氨基二苯胺(`RT培司)工藝。
[0004]本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:一種4 一氨基二苯胺的催化加氫生產工藝，包括如下步驟:
[0005]I)制備(4 一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液；
[0006]2)將上述縮合液在雷尼鎳固體催化劑作用下加氫還原制備4 一氨基二苯胺。
[0007]其中，步驟I)將硝基苯、苯胺分別通過堿金屬氧化物或氫氧化物處理和脫氣；季銨堿催化劑經真空下濃縮后，處理后的苯胺與濃縮后的季銨堿催化劑兩者按一定配比通過流量計量連續(xù)進入管式縮合反應器，先使苯胺反應形成苯胺陰離子，隨后在管式縮合反應器不同位置多點連續(xù)加入處理后的硝基苯使陰離子通過親核性加成取代硝基苯上的氫反應生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿催化劑形成的絡合物即縮合液(用于制備4 一氨基二苯胺的前體)。
[0008]季氨堿催化劑為季銨堿四甲基氫氧化銨。
[0009]進入縮合反應之前硝基苯、苯胺分別通過堿金屬氧化物或氫氧化物處理和脫氣，目的除去原料中溶解和吸附的酸性物質及部分不利于硝基苯、苯胺縮合反應生成目的產物的氣體。
[0010]經過堿金屬氧化物或氫氧化物處理和脫氣后的苯胺通過控制流量按一定比例與季銨堿催化劑通過控制流量按一定比例連續(xù)進入真空狀態(tài)濃縮裝置后，匯合連續(xù)進入靜態(tài)混合器充分混合最后進入管式縮合反應器(內部帶有換熱管)經行脫水和反應形成苯胺陰離子，硝基苯在管式縮合反應器不同位置多點加入，隨著三種原料連續(xù)進入反應器的混合物經過管式縮合反應器距離的增加，含水量會逐漸降低，縮合反應會逐步加快。
[0011]為有效控制生成偶氮苯、吩嗪等副反應的量，通過控制脫水量直到最后生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物混合物即縮合液中殘余硝基苯含量在I一2%，這種方式不僅控制了副反應的量還有效抑制了季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑的分解，殘余的硝基苯和少量偶氮苯可通過后續(xù)催化加氫全部生成苯胺經過分離后循環(huán)使用。
[0012]本發(fā)明采用的管式縮合反應器，下半部由多組換熱管束并聯(lián)組成，保障足夠的換熱面積在較低溫度下汽化反應體系中的水，上部多點設有除沫裝置，使反應器蒸餾出的苯胺一水共沸物以汽態(tài)方式及時移出反應體系，保障反應向期望目的產物方向移動。
[0013]縮合反應過程中存在兩步反應，第一步由季銨堿四甲基氫氧化銨引發(fā)，先使苯胺反應形成苯胺陰離子；第二步硝基苯使陰離子通過親核性加成取代硝基苯上的氫反應生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺，由于第二步反應有水生成，而且季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑是以水溶液狀態(tài)進入反應體系，要想使第二步反應得以順利進行，必須保證硝基苯加入點水含量小于一定值，采取在管式縮合反應器不同位置多點加入方式，通過不同點換熱管束來控制硝基苯加入點的水含量，使硝基苯進入反應體系以最短時間高選擇性得到充分反應。
[0014]縮合反應控制的工藝參數(shù)為:季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑真空狀態(tài)濃縮溫度為:72 — 78 (°C )，壓力(真空度)-0.085~-0.0`95 (Mpa)，濃縮后含量35% — 36% (重量)；硝基苯、季銨堿四甲基氫氧化銨和苯胺的配比為1:1 一 10 =20—100 (摩爾)，優(yōu)選配比為1:
1-4:20-60 (摩爾)，此配比是以硝基苯為基準在管式縮合反應器不同位置的一個動態(tài)配比；硝基苯滴加點反應體系中水量控制:硝基苯與水比為1:4 一 6 (摩爾)，此處的水是指水合水(即結晶水)以外的水；反應壓力(真空度)-0.096—-0.1 (Mpa);反應溫度為40 — 85(°C)，最佳為60— 78 (0C);管式縮合反應器內物料停留時間為I一3 (小時)；縮合液中硝基苯殘余量I一2% (質量)。
[0015]本發(fā)明以硝基苯與苯胺為原料進行預處理除去原料中溶解和吸附的酸性物質及部分不利于硝基苯、苯胺縮合反應的氣體，多點式加入硝基苯，并且控制了硝基苯滴加點反應體系水含量及縮合反應終止時的硝基苯殘余量，有效抑制了副反應的發(fā)生提高了收率、減少了昂貴的季氨堿四甲基氫氧化銨催化劑的變質與消耗，殘余的硝基苯和少量偶氮苯可通過后續(xù)催化加氫全部生成苯胺經過分離后循環(huán)使用，反應選擇性大于99%，全密閉狀態(tài)下運行、連續(xù)性強、自動化程度高、勞動強度低、環(huán)境污染小、設備腐蝕性小、能耗低是有利于生態(tài)和經濟的較佳工業(yè)規(guī)模工藝和裝置。
[0016]步驟2)是將(4 一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液、氫氣和雷尼鎳固體催化劑分別通過計量泵、氫氣壓縮機和固體催化劑加入裝置進入高效氣、液、固催化加氫管式反應器，反應器內有設氣、液、固三相混合器，氫氣通過氫氣管道進入反應器頂部，在加氫循環(huán)泵的強制循環(huán)下，達到氣、液、固充分混合接觸發(fā)生加氫反應，此裝置能夠將縮合液中殘余硝基苯和少量副產偶氮苯全部加氫轉化為苯胺；加氫循環(huán)泵出口設一出料支路管連接催化劑的預分離器(旋液重力分離式，還可以用離心分離式象臥螺機及碟片機)切向進口分離出的大部分催化劑返回加氫循環(huán)泵進口循環(huán)使用，溶解在物料中的部分氫與少量沒有充分氫化的在此環(huán)境中還可進一步完全反應，加氫還原反應生成(含有季銨堿催化劑、少量雷尼鎳固體催化劑及、苯胺及4一氨基二苯胺混合物)還原液。(由預分離器頂部的溢流口出料至過濾器，過濾的催化劑通過固體催化劑加入裝置和需要補加的新催化劑一起返回系統(tǒng)循環(huán)使用)。
[0017]氫氣、雷尼鎳催化劑、液體物料是以匯流方式進入反應體系。[0018]本發(fā)明是不需要引入溶劑，因采用了高效氣、液、固催化加氫管式反應器，氣、液、固充分混合接觸達到發(fā)生加氫反應條件的傳質效果是采用鼓泡形式的幾百到上千倍。這是催化加氫效果好壞的關鍵所在。不僅大大縮短了反應時間，更有利的是降低了反應溫度、壓力及提高了反應的選擇性，取消了催化加氫一貫的氫氣需要循環(huán)使用通過氫氣循環(huán)機提供動力。
[0019]本發(fā)明大部分雷尼鎳催化劑在反應體系的循環(huán)是由預分離器來完成，催化劑的預分離器旋液重力分離式，還可以用離心分離式臥螺機及碟片機，分離出的大部分催化劑返回反應體系利用，預分離器還能使溶解在物料中的部分氫與少量沒有充分氫化的在此環(huán)境中還可進一步完全反應。
[0020]一種4 一氨基二苯胺的催化加氫生產工藝及設備，包括氫氣管道、(4 一亞硝基二苯胺和4 一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液管道、預熱器、加氫循環(huán)泵、高效氣、液、固催化加氫管式反應器、催化劑加料裝置、預分離器、過濾器。
[0021]其中:高效氣、液、固催化加氫管式反應器連接加氫循環(huán)泵并位于加氫循環(huán)泵上方，高效氣、液、固催化加氫管式反應器上部連接催化劑加料裝置，高效氣、液、固催化加氫管式反應器上部連接氫氣管道、(4 一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液管道，其中(4 一亞硝基二苯胺和4 一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液管道經預熱器連接高效氣、液、固催化加氫管式反應器，高效氣、液、固催化加氫管式反應器內部設有三相混合器，高效氣、液、固催化加氫管式反應器上部與加氫循環(huán)泵出口通過管道相連，高效氣、液、固催化加氫管式反應器底部與加氫循環(huán)泵進口連接；
[0022]其中:預分離器的進料口與加氫循環(huán)泵出口管道相連，預分離器的上端與過濾器上部相連，預分離器的下端與加氫循環(huán)泵進口管道相連；
[0023]進一步，所述氫氣管道上設置有氫氣壓縮機和氫氣流量調節(jié)閥組；(4 一亞硝基二苯胺和4 一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液管道上設有計量泵和流量調節(jié)閥組；預分離器的進料口與加氫循環(huán)泵出口管道之間設有循環(huán)加氫反應器液位調節(jié)閥組；預分離器的下端與加氫循環(huán)泵進口管道之間設有催化劑循環(huán)流量調節(jié)閥組；預分離器的上端與過濾器之間設有預分離器減壓閥組。
[0024]進一步，所述高效氣、液、固催化加氫管式反應器內部設有降溫盤管，外部設有加熱伴管。[0025]進一步，所述與分離器是旋液重力分離式結構。
[0026]進一步，所述過濾器是一個微孔多管并列裝置。
[0027]催化加氫反應整個過程間歇和連續(xù)可靈活運用，可保障加氫反應的最佳效果，進料初期或工藝參數(shù)控制有偏差時改為間歇操作，待合格后再進行連續(xù)操作。
[0028]催化加氫反應工藝及裝置控制的工藝參數(shù)為:氣液比為2000:1—8000:1 (體積)，固液比為1:10 — 1.5:10 (質量)，氣指氫氣，液指4 一亞硝基二苯胺和4 一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物縮合液，固指雷尼鎳固體催化劑；壓力為0.05-4.0 (Mpa);溫度為65— 80 (°C);物料在高效氣、液、固催化加氫管式反應器內停留時間為
0.5—1 (小時)。
[0029]本發(fā)明催化加氫工藝與設備間歇和連續(xù)可靈活運用，通過采用高效氣、液、固催化加氫管式反應器降低了加氫還原反應條件，不需要溶劑參與和氫氣循環(huán)的情況下就夠充分進行加氫反應不僅減少了輔助原料的使用與消耗，還節(jié)約了一大塊能源消耗與設備投資，溫度的降低有效保護了季氨堿四甲基氫氧化銨催化劑不被分解，壓力的降低大大提高了生產裝置的安全性能，催化加氫時間短效率高，雷尼鎳催化劑消耗小于0.1%，轉化率達到100%、選擇性99.5%以上、收率99.8%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]附圖1為一種4 一氨基二苯胺的催化加氫生產工藝及設備的程圖；
[0031]其中:1氫氣管道、2縮合液管道、3催化劑加料裝置、4預熱器、5加氫循環(huán)泵、6氣、液、固催化加氫管式反應器、7預分離器、8過濾器、9氫氣壓縮機、10氫氣流量調節(jié)閥組；11計量泵、12液位調節(jié)閥組、13流量調節(jié)閥組、14預分離器減壓閥組、15三相混合器；
`[0032]附圖2為制備(4 一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液的生產工藝及設備的工藝流程圖；
[0033]其中:16、真空濃縮裝置，17、苯胺真空脫氣洗滌罐，18硝基苯真空脫氣洗滌罐，19、靜態(tài)混合器，20換熱管，21管式縮合反應器，22除沫裝置，23、壓力控制裝置，24、苯胺水儲罐，25、縮合液出料口。
【具體實施方式】
[0034]實施例(工業(yè)化裝置實施例)
[0035]一、制備(4 —亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液，參見附圖2:
[0036]首先打開硝基苯、苯胺、季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑輸送泵通過流量調節(jié)控制苯胺流量為13.2立方/小時、硝基苯流量為2立方/小時，分別連續(xù)通過裝有堿金屬氫氧化物(30%Na0H)的真空脫氣洗滌罐處理，目的是除去原料中溶解和吸附的酸性物質及部分不利于硝基苯、苯胺縮合反應的氣體，經過堿金屬氫氧化物處理和脫氣后的硝基苯(在管式縮合反應器不同位置4點加入)從起始點依次分別為0.6立方/小時、0.6立方/小時、0.5立方/小時、0.3立方/小時，經過堿金屬氫氧化物處理和脫氣后的苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑通過控制流量6立方/小時連續(xù)進入真空狀態(tài)濃縮裝置后進入經靜態(tài)混合器到管式縮合反應器(內部帶有換熱管)，控制反應壓力(真空度)-0.096 (Mpa);反應溫度為76 (°C);物料經過管式縮合反應器時間為3 (小時)，隨著硝基苯在管式縮合反應器不同點的加入和物料流經管式縮合反應器距離的增加含水量會逐漸降低，縮合反應會逐步加快，通過控制脫出水量直到在縮合液中硝基苯殘余質量含量為I一2%，此時副產偶氮苯、吩嗪等量最少，最后生成4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物混合物即縮合液。相對于轉化部分硝基苯選擇性為99.06%。
[0037]縮合反應控制的工藝參數(shù)為:季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑真空狀態(tài)濃縮溫度為:72 — 78 (°C )，壓力(真空度)-0.081~-0.098 (Mpa)，濃縮后含量35% — 36% (重量)；硝基苯、季銨堿四甲基氫氧化銨和苯胺的配比為1:2 — 5:30—80 (摩爾)，優(yōu)選配比為1:
2-3:30-50 (摩爾)，此配比是以硝基苯為基準在管式縮合反應器不同位置的一個動態(tài)配比；硝基苯滴加點反應體系中水量控制:硝基苯與水比為1:4 一 6 (摩爾)，此處的水是指水合水(即結晶水)以外的水；反應壓力(真空度)-0.095一-0.12 (Mpa);反應溫度為65_76°C。
[0038]二、制備4 —氨基二苯胺
[0039]參加附圖1:催化加氫裝置啟用前先進行用氮氣和氫氣置換使氧含量小于0.1%，氫氣含量大于99.9%，進料初期先進行間歇操作將(4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液通過計量泵設定最大流量使系統(tǒng)達到正常循環(huán)時的物料量，啟動加氫循環(huán)泵，再將雷尼鎳固體催化劑800千克通過固體催化劑加入裝置加入高效氣、液、固催化加氫管式反應器，打開加熱伴管蒸汽使系統(tǒng)物料升溫至76—78 (°C )后關閉加熱蒸汽,打開氫氣壓縮機使系統(tǒng)壓力維持在0.6 (Mpa),在加氫循環(huán)泵的強制循環(huán)下，達到氣、液、固充分混合接觸發(fā)生加氫反應待系統(tǒng)物料間歇反應合格后，再次啟動縮合液計量泵設定流量16立方/小時連續(xù)進料，同時打開加氫循環(huán)泵出口的出料支路管至催化劑預分離器調節(jié)閥組待物料中催化劑大部分分離后打開底部調節(jié)閥組返回加氫循環(huán)泵進口循環(huán)使用，定時補加系統(tǒng)消耗的催化劑量，從催化劑預分離器頂部連續(xù)流出物料為(含有季銨堿催化劑、少量雷尼鎳固體催化劑、苯胺及4一氨基二苯胺混合物)還原液，經取樣檢測還原液沒有4一亞硝基二苯胺、4一硝基二苯胺、偶氮苯及硝基苯殘留。催化加氫轉化率100%，選擇性99.7%，收率99.9%。
【權利要求】
1.一種4 一氨基二苯胺的催化加氫生產設備，其特征在于: 包括氫氣管道、縮合液管道、催化劑加料裝置、預熱器、加氫循環(huán)泵、氣、液、固催化加氫管式反應器、預分離器、過濾器； 其中:氣、液、固催化加氫管式反應器連接加氫循環(huán)泵并位于加氫循環(huán)泵上方，氣、液、固催化加氫管式反應器上部連接催化劑加料裝置、氫氣管道、縮合液管道； 其中:縮合液管道經預熱器連接氣、液、固催化加氫管式反應器；氣、液、固催化加氫管式反應器內部設有三相混合器，氣、液、固催化加氫管式反應器上部與加氫循環(huán)泵出口通過管道相連，氣、液、固催化加氫管式反應器底部與加氫循環(huán)泵進口連接； 其中:預分離器的進料口與加氫循環(huán)泵出口管道相連，預分離器的上端與過濾器上部相連，預分離器的下端與加氫循環(huán)泵進口管道相連； 其中:所述縮合液為4 一亞硝基二苯胺和4 一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物。
2.根據權利要求1所述的設備，其特征在于: 所述氫氣管道上設置有氫氣壓縮機和氫氣流量調節(jié)閥組；縮合液管道上設有計量泵和流量調節(jié)閥組；預分離器的進料口與加氫循環(huán)泵出口管道之間設有循環(huán)加氫反應器液位調節(jié)閥組；預分離器的下端與加氫循環(huán)泵進口管道之間設有催化劑循環(huán)流量調節(jié)閥組；預分離器的上端與過濾器之間設有預分離器減壓閥組。
3.根據權利要求1所述的設備，其特征在于:所述氣、液、固催化加氫管式反應器內部設有降溫盤管，外部設有加熱伴管。
4.根據權利要求1所述 的設備，其特征在于:所述分離器是旋液重力分離式結構。
5.根據權利要求1所述的設備，其特征在于:所述過濾器是一個微孔多管并列裝置。
6.一種4 一氨基二苯胺的催化加氫生產工藝，其特征在于包括如下步驟: O制備(4 一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季銨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物)縮合液； 2)將上述縮合液在雷尼鎳固體催化劑作用下加氫還原制備4 一氨基二苯胺。
7.根據權利要求6所述的生產工藝，其特征在于:上述步驟2)具體為: 將縮合液、氫氣和雷尼鎳固體催化劑分別通過計量泵、氫氣壓縮機和固體催化劑加入裝置進入氣、液、固催化加氫管式反應器，反應器內有設氣、液、固三相混合器，氫氣通過氫氣管道進入反應器頂部，在加氫循環(huán)泵的強制循環(huán)下，達到氣、液、固充分混合接觸發(fā)生加氫反應；加氫循環(huán)泵出口設一出料支路管連接催化劑的預分離器，通過預分離器分離出的大部分催化劑返回加氫循環(huán)泵進口循環(huán)使用；含有少量催化劑的物料由預分離器頂部的溢流口出料至過濾器，過濾后的催化劑通過固體催化劑加入裝置和需要補加的新催化劑一起返回系統(tǒng)循環(huán)使用；加氫反應生成的還原液由預分離器頂部的溢流口出料至過濾器，經過濾器頂部出料； 其中:反應中的氣液體積比為2000:1 — 8000:1，固液質量比為1:10 — 1.5:10，氣是指氫氣，液是指4一亞硝基二苯胺和4一硝基二苯胺與季氨堿四甲基氫氧化銨催化劑形成的絡合物縮合液，固是指雷尼鎳固體催化劑； 反應體系壓力為0.05~4.0Mpa ;反應體系溫度為65~80°C ;物料在氣、液、固催化加氫管式反應器內停留時間為0.5~lh。
8.根據權利要求6所述的生產工藝，其特征在于:雷尼鎳催化劑在反應體系循環(huán)使用采用旋液重力分離式結構`的預分離器和微孔多管并列裝置過濾器。
【文檔編號】C07C209/38GK103864626SQ201410097327
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權日:2014年3月17日
【發(fā)明者】趙峰, 苗靜, 沙德昌, 張順, 郭煥宇 申請人:山東尚舜化工有限公司