用于抑制環(huán)戊二烯化合物的聚合的方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及抑制環(huán)戊二烯化合物的聚合的方法，其特征在于將(A)，至少一種結構(I)的化合物，醌的甲基化物，添加到(B)，至少一種環(huán)戊二烯化合物中。本發(fā)明還涉及(A)的相應用途以及包含(A)和(B)的組合物(AB)。
【專利說明】用于抑制環(huán)戊二烯化合物的聚合的方法和組合物
[0001] 本發(fā)明涉及包含適合于穩(wěn)定環(huán)戊二烯化合物，例如環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯的醌 的甲基化物的組合物。其涉及抑制環(huán)戊二烯化合物聚合的方法。該應用可在所有包含環(huán)戊 二烯化合物的工藝流中進行。
[0002] 發(fā)明背景 環(huán)戊二烯（=CPD)是極具反應性的分子，其在低溫下已通過狄爾斯-阿爾德反應二聚 成二聚環(huán)戊二烯（=DCPD)。因此，二聚形式也是環(huán)戊二烯的市售形式。通過在高溫下的逆 狄爾斯-阿爾德反應可以再次釋放該單體。cro生成DCPD的可逆二聚因此可以如下文以反 應方程式〈1>所示來描述(從CPD到DCPD的正向反應是二聚，其優(yōu)選在低溫下進行；從DCPD 到CPD的逆向反應是解離，其優(yōu)選在高溫，即T > 155°C下進行）：
【權利要求】
1.抑制⑶聚合的方法，其特征在于使㈧和⑶接觸， 其中 (A)是至少一種結構（I)的化合物
其中 R1和R2彼此獨立地為氫、具有1至18個碳原子的烷基、具有3至15個碳原子的環(huán)烷 基、具有6至15個碳原子的芳基或具有7至15個碳原子的苯基烷基； R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-0C0R6、-CONR 7R8、-PO (OR9) 2、-O-R1。、-S-R11、-R12、-C ξ c-R13或鹵素； 其中 R4、R5、R6 =具有1至18個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環(huán)烷基、具有6至10 個碳原子的芳基； R7和R8彼此獨立地為 氫； 具有1至15個碳原子的烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：具有1至4 個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨基、羥基； 具有7至15個碳原子的苯基烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、具 有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷基氨基和具有2至8個碳原子的二烷 基氣基； 具有6至10個碳原子的芳基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：具有1至4 個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨基、羥 基； 或NR7R8是嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基； R9、R10、Rn = 氫； 具有1至15個碳原子的烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； 具有3至15個碳原子的環(huán)烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷 基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； 具有7至15個碳原子的苯基烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二 烷基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其 中R14 =具有1至6個碳原子的烷基；或 具有6至15個碳原子的芳基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15個碳原子的芳基；其中基團2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡 啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15個碳 原子的芳基可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰 基、鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至8個碳原子 的燒基硫基、具有1至8個碳原子的燒基氣基、具有2至8個碳原子的_燒基氣基和具有2 至8個碳原子的羧酸酯基團； R13 =氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有6至10個碳原子的芳基，其中所述具有6 至10個碳原子的芳基可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、硝基、氨基、氰基、羧 基、氨基羰基、鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至 8個碳原子的烷基硫基、具有1至8個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨 基和具有2至8個碳原子的羧酸酯基團； 其中類型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的； 且 (B)是至少一種環(huán)戊二烯化合物。
2. 根據權利要求1的方法，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2是叔丁基且 R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12 或-C = C-R13 ; 其中 R1Q =甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，I- _甲基丙基、1，2- _甲基丙基、2, 2- _甲基丙基、1_乙 基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、 1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基甲基丙基或 1_乙基_2-甲基丙基； R11 =具有1至6個碳原子的烷基； R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被選自下述的至少一個取代基取代： 羥基、具有1至8個碳原子的烷基； R13 =苯基。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2是叔丁基 且 R3 = -0-R1(l，其中R1Q =甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基或正己基。
4. 根據權利要求1或2的方法，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2是叔丁基 且 R3 = -R12,其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，優(yōu)選2-呋喃基。
5. 根據權利要求1至4的一項或多項的方法，其特征在于所述環(huán)戊二烯化合物選自環(huán) 戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、烷基化環(huán)戊二烯和烷基化二聚環(huán)戊二烯。
6. 根據權利要求1至5的一項或多項的方法，其特征在于所述環(huán)戊二烯化合物選自環(huán) 戊二烯和二聚環(huán)戊二烯。
7. 根據權利要求1至6的一項或多項的方法，其特征在于（A)作為在（C)中的溶液 (AC)存在，其中（C)是至少一種溶劑，其中所述溶劑優(yōu)選選自苯、單-或多烷基化芳烴、具有 碳數為6至15的鏈烷、具有碳數為6至15的環(huán)烷、高沸點烴餾分、具有碳數為6至15的醚 和具有碳數為6至15的酯。
8. 根據權利要求7的方法，其特征在于所述溶液（AC)中結構（I)的所有化合物的總重 量與所述溶液（AC)中所有溶劑的總重量的比（m/m)在1:1000至100:1的范圍。
9. 根據權利要求1至8的一項或多項的方法，其特征在于結構（I)的所有化合物的總 濃度為10 ppb (m/m)至100 000 ppm (m/m)，基于所有環(huán)戊二烯化合物的總重量計。
10. 根據權利要求1至9的一項或多項的方法，其特征在于（B)以0. 0001至15重量％ 的濃度存在于工藝流中。
11. 組合物（AB)，其包含（A)和（B)， 其中 (A)是至少一種結構（I)的化合物
其中 R1和R2彼此獨立地為氫、具有1至18個碳原子的烷基、具有3至15個碳原子的環(huán)烷 基、具有6至15個碳原子的芳基或具有7至15個碳原子的苯基烷基； R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-0C0R6、-CONR 7R8、-PO (OR9) 2、-Ο-R1 ?、-S-R11、-R12、-C e c-R13或鹵素； 其中 R4、R5、R6 =具有1至18個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環(huán)烷基、具有6至10 個碳原子的芳基； R7和R8彼此獨立地為 氫； 具有1至15個碳原子的烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：具有1至4 個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨基、羥基； 具有7至15個碳原子的苯基烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、具 有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基 氨基； 具有6至10個碳原子的芳基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：具有1至4 個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨基、羥 基； 或NR7R8是嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基； R9、R10、Rn = 氫； 具有1至15個碳原子的烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； 具有3至15個碳原子的環(huán)烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷 基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； 具有7至15個碳原子的苯基烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二 烷基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其 中R14 =具有1至6個碳原子的烷基；或 具有6至15個碳原子的芳基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15個碳原子的芳基；其中基團2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡 啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15個碳 原子的芳基可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰 基、鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至8個碳原子 的燒基硫基、具有1至8個碳原子的燒基氣基、具有2至8個碳原子的_燒基氣基和具有2 至8個碳原子的羧酸酯基團； R13 =氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有6至10個碳原子的芳基，其中所述具有6 至10個碳原子的芳基可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、硝基、氨基、氰基、羧 基、氨基羰基、鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至 8個碳原子的烷基硫基、具有1至8個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨 基和具有2至8個碳原子的羧酸酯基團； 其中類型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的； 且 (B)是至少一種環(huán)戊二烯化合物。
12.根據權利要求11的組合物（AB)，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2是叔 丁基且 R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12 或-C = C-R13 ; 其中 R1Q =甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，I- _甲基丙基、1，2- _甲基丙基、2, 2- _甲基丙基、1_乙 基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、 1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基甲基丙基或 1_乙基_2-甲基丙基； R11 =具有1至6個碳原子的烷基； R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被選自下述的至少一個取代基取代： 羥基、具有1至8個碳原子的烷基； R13 =苯基。
13. 根據權利要求11或12的組合物（AB)，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2 是叔丁基且 R3 = -0-R1(l，其中R1Q =甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基或正己基。
14. 根據權利要求11或12的組合物（AB)，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2 是叔丁基且 R3 = -R12,其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，優(yōu)選2-呋喃基。
15. 根據權利要求11至14的一項或多項的組合物（AB)，其特征在于所述環(huán)戊二烯化 合物選自環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、烷基化環(huán)戊二烯和烷基化二聚環(huán)戊二烯。
16. 根據權利要求11至15的一項或多項的組合物（AB)，其特征在于所述環(huán)戊二烯化 合物選自環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯。
17. 根據權利要求11至16的一項或多項的組合物（AB)，其特征在于所述組合物（AB) 中結構⑴的所有化合物的總濃度為10 ppb (m/m)至100 000 ppm (m/m)，基于所述組合 物（AB)中所有環(huán)戊二烯化合物的總重量計。
18. ㈧用于抑制⑶聚合的用途， 其中 (A)是至少一種結構（I)的化合物
其中 R1和R2彼此獨立地為氫、具有1至18個碳原子的烷基、具有3至15個碳原子的環(huán)烷 基、具有6至15個碳原子的芳基或具有7至15個碳原子的苯基烷基； R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-0C0R6、-CONR 7R8、-PO (OR9) 2、-Ο-R1 ?、-S-R11、-R12、-C e c-R13或鹵素； 其中 R4、R5、R6 =具有1至18個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環(huán)烷基、具有6至10 個碳原子的芳基； R7和R8彼此獨立地為 氫； 具有1至15個碳原子的烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：具有1至4 個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨基、羥基； 具有7至15個碳原子的苯基烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、具 有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基 氨基； 具有6至10個碳原子的芳基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：具有1至4 個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨基、羥 基； 或NR7R8是嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基； R9、R10、Rn = 氫； 具有1至15個碳原子的烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； 具有3至15個碳原子的環(huán)烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷 基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； 具有7至15個碳原子的苯基烷基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二 烷基氨基、-〇R14、_[〇(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其 中R14 =具有1至6個碳原子的烷基； 具有6至15個碳原子的芳基，其可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、二烷基 氨基、-0R14、-[0(CH2)y]xH，其中 X = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 且 y = 1、2、3 或 4 且其中 R14 =具有1至6個碳原子的烷基； R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15個碳原子的芳基；其中基團2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡 啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15個碳 原子的芳基可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰 基、鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至8個碳原子 的燒基硫基、具有1至8個碳原子的燒基氣基、具有2至8個碳原子的_燒基氣基和具有2 至8個碳原子的羧酸酯基團； R13 =氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有6至10個碳原子的芳基，其中所述具有6 至10個碳原子的芳基可以被選自下述的至少一個取代基取代：羥基、硝基、氨基、氰基、羧 基、氨基羰基、鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至 8個碳原子的烷基硫基、具有1至8個碳原子的烷基氨基、具有2至8個碳原子的二烷基氨 基和具有2至8個碳原子的羧酸酯基團； 其中類型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的； 且 (B)是至少一種環(huán)戊二烯化合物。
19.根據權利要求18的用途，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
其中 R1Q =甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，I- _甲基丙基、1，2- _甲基丙基、2, 2- _甲基丙基、1_乙 基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、 1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基甲基丙基或 1_乙基_2-甲基丙基； R11 =具有1至6個碳原子的烷基； R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被選自下述的至少一個取代基取代： 羥基、具有1至8個碳原子的烷基； R13 =苯基。
20. 根據權利要求18或19的用途，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2是叔丁 基且 R3 = -0-R1(l，其中R1Q =甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基或正己基。
21. 根據權利要求18或19的用途，其特征在于在結構（I)的化合物中R1和R2是叔丁 基且 R3 = -R12,其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，優(yōu)選2-呋喃基。
22. 根據權利要求18至21的一項或多項的用途，其特征在于所述環(huán)戊二烯化合物選自 環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、烷基化環(huán)戊二烯和烷基化二聚環(huán)戊二烯。
23. 根據權利要求18至22的一項或多項的用途，其特征在于所述環(huán)戊二烯化合物選自 環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯。
【文檔編號】C07C13/61GK104058917SQ201410097016
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權日:2013年3月20日
【發(fā)明者】S.林克, B.布雷澤爾, M.諾伊曼, F.尼森, O.埃佩爾丁格, P.R.詹姆斯, P.沃特金斯 申請人:贏創(chuàng)工業(yè)集團股份有限公司