使用抑制劑的乙烯聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在將反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)區(qū)域之前將抑制劑加入到反應(yīng)混合物或其任一組分中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及抑制劑在乙烯均聚或共聚方法中減少積垢的用途。
【專利說明】使用抑制劑的乙烯聚合方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙烯聚合方法，其中，在將反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)區(qū)域之前將抑制劑加入到反應(yīng)混合物或其任一組分中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及抑制劑在乙烯均聚或共聚方法中減少積垢，特別是預(yù)熱器積垢，的用途。

【背景技術(shù)】
[0002]在聞壓自由基乙稀聚合反應(yīng)中，在非常聞的壓力(通常聞?dòng)?0MPa)和通常聞?dòng)?0°C的溫度下聚合乙烯單體和任選的多不飽和共聚單體。通過使用自由基引發(fā)劑，例如O2或過氧化物，來引發(fā)所述自由基聚合反應(yīng)。
[0003]通常需要加熱所述被壓縮的反應(yīng)混合物以達(dá)到適合自由基引發(fā)劑分解的溫度，并由此引發(fā)聚合反應(yīng)。這通常是通過使反應(yīng)混合物(還沒有包含自由基引發(fā)劑)通過預(yù)熱器(例如加熱的管)實(shí)現(xiàn)的。盡管在預(yù)熱器中不存在自由基引發(fā)劑，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在預(yù)熱器的壁上經(jīng)常發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生覆蓋該壁的聚合物薄膜。這樣的膜降低了傳熱效率。在下文中，這被稱為“預(yù)熱器積垢”。在這種積垢快速發(fā)展而沒有被去除(例如，被工藝物流去除)的情況下，進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的平均溫度降低。所述平均溫度甚至?xí)抵恋陀谧杂苫l(fā)劑所需的分解溫度。因此，引發(fā)劑不能以所需的速度形成自由基，由此加入反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)速度會(huì)大大降低或者反應(yīng)甚至?xí)耆Ｖ?。因?yàn)榭赡軙?huì)在反應(yīng)器中的不希望的位置處引發(fā)聚合反應(yīng)，所以使未反應(yīng)的引發(fā)劑通過反應(yīng)器是一個(gè)主要的安全問題。
[0004]在具有至少兩個(gè)非共軛雙鍵的多不飽和共聚單體的情況下，在聚合反應(yīng)期間通常僅有一個(gè)雙鍵加入聚合物主鏈中，而其余雙鍵保持原樣，由此增加了聚合物中的雙鍵含量。這樣增加的雙鍵含量提高了聚合物的交聯(lián)性質(zhì)。已經(jīng)觀察到在純乙烯進(jìn)料中可能已經(jīng)發(fā)生積垢。但是，在反應(yīng)混合物含有多不飽和共聚單體的情況下，與純乙烯進(jìn)料相比，反應(yīng)混合物甚至更容易發(fā)生積垢，例如，預(yù)熱器積垢。
[0005]因此，需要避免或者至少減少積垢(例如，預(yù)熱器積垢)的乙烯聚合方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過在將反應(yīng)混合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)域之前向反應(yīng)混合物中加入抑制劑能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
[0007]因此，本發(fā)明提供了一種乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在將反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)區(qū)域之前將抑制劑加入到反應(yīng)混合物或其任一組分中。
[0008]在本發(fā)明中，抑制劑是這樣一種物質(zhì)，其在加入自由基引發(fā)劑之前降低化學(xué)反應(yīng)(特別是不希望的聚合反應(yīng)，例如在預(yù)熱器壁處的過早聚合反應(yīng))的速度或阻止化學(xué)反應(yīng)(特別是不希望的聚合反應(yīng)，例如在預(yù)熱器壁處的過早聚合反應(yīng))發(fā)生。
[0009]優(yōu)選所述方法為高壓乙烯聚合反應(yīng)方法，其中將乙烯與包含至少6個(gè)碳原子和至少兩個(gè)非共軛雙鍵且其中至少一個(gè)雙鍵為端基的多不飽和烯烴聚合。
[0010]積垢，例如預(yù)熱器積垢，被認(rèn)為是由于在反應(yīng)混合物中包含的源自使用的多不飽和烯烴品級的雜質(zhì)導(dǎo)致的。
[0011]已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在將反應(yīng)混合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)域之前加入抑制劑，能夠避免或者至少顯著減少不希望的積垢，例如預(yù)熱器積垢。由此能夠保持穩(wěn)定的反應(yīng)條件，這導(dǎo)致更均勻的產(chǎn)品性質(zhì)。此外，因?yàn)樽杂苫l(fā)劑按照預(yù)期分解，所以提高了安全性。另外，在加入自由基引發(fā)劑(例如引發(fā)劑進(jìn)料)之前不需要根據(jù)反應(yīng)混合物溫度的變化改變工藝過程中的工藝條件。
[0012]此外，在高壓乙烯聚合反應(yīng)裝置中，通常以連續(xù)方式生產(chǎn)具有不同組成的不止一種產(chǎn)品。理想的是能夠盡快完成從一種產(chǎn)品到另一種產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換，從而盡可能少地?fù)p失生產(chǎn)時(shí)間，并且盡可能少地產(chǎn)生不符合任何第一或第二產(chǎn)品的規(guī)格要求的中間產(chǎn)物。
[0013]當(dāng)從一種產(chǎn)品轉(zhuǎn)換至另一種產(chǎn)品時(shí)，在預(yù)熱器積垢層中存在的殘余物可能與預(yù)熱器壁分離并污染所得的產(chǎn)品。因此，需要更多的時(shí)間直到從裝置中得到的聚合物滿足第二產(chǎn)品的規(guī)格要求。因此，通過減少或者甚至避免預(yù)熱器積垢減少了轉(zhuǎn)換時(shí)間。轉(zhuǎn)換時(shí)間定義為從最后獲得符合第一產(chǎn)品規(guī)格要求的聚合物產(chǎn)品至最早獲得符合第二產(chǎn)品規(guī)格要求的聚合物的時(shí)間。因此，采用本發(fā)明的方法，從一種產(chǎn)品到另一種產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換更快。
[0014]在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合反應(yīng)方法”指的是在該方法中共聚合兩種或更多種不同單體。因此，在本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中，也可以共聚合三種、四種或更多種不同共聚單體。
[0015]相應(yīng)地，在本發(fā)明方法中生產(chǎn)的聚乙烯可以包含兩種或更多種不同的共聚單體。
[0016]通常在本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中使用不超過5種不同的共聚單體，優(yōu)選不超過4種不同的共聚單體，且最優(yōu)選不超過3種不同的共聚單體。
[0017]在高壓下通過自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)(稱為高壓自由基聚合反應(yīng))聚合乙烯(共)聚合物在本領(lǐng)域中早就是眾所周知的。一般而言，在溫度大約80至350°C和壓力100至500MPa的反應(yīng)器中在一種或多種自由基引發(fā)劑(例如過氧化物、氫過氧化物、和氧或偶氮化合物，通常使用氧氣、過氧化物或偶氮化合物)的作用下使單體反應(yīng)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0018]通常，在高壓釜或管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，一般以連續(xù)的方式進(jìn)行。
[0019]高壓釜工藝可以，例如在攪拌高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。所述攪拌高壓釜反應(yīng)器通常被分成不同的區(qū)域。主要的流型是從頂部區(qū)域流向底部區(qū)域，但是允許反向混合并且有時(shí)希望反向混合。攪拌器優(yōu)選設(shè)計(jì)成以在本領(lǐng)域技術(shù)人員選定的合適轉(zhuǎn)速下產(chǎn)生有效的混合和流型。通常冷卻壓縮混合物并進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域中。也可以沿反應(yīng)器在一個(gè)或多個(gè)區(qū)域注入自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑，可以使用在升高的溫度下分解成自由基的任何化合物或其混合物?？捎玫淖杂苫l(fā)劑是市售可得的，例如，二叔丁基過氧化物。聚合反應(yīng)是放熱的，并且在開始反應(yīng)(在升高的溫度(例如從80至150°C)下以產(chǎn)生最早的自由基)后，產(chǎn)生的放熱維持反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。在各個(gè)區(qū)的溫度主要通過涼的進(jìn)料混合物和過氧化物流控制。適合的溫度在80至300°C范圍內(nèi)，壓力在100至300MPa范圍內(nèi)。至少在壓縮階段和在高壓釜反應(yīng)器后能夠測量壓力。通常對高壓釜反應(yīng)器的各個(gè)區(qū)測量溫度。
[0020]但是，高壓自由基乙烯聚合反應(yīng)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0021]一般而言，在管式反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率高于高壓釜反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率。此外，通過在管式反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)，能夠提供非常適合交聯(lián)的帶有支鏈結(jié)構(gòu)的乙烯(共)聚合物。
[0022]管式反應(yīng)式為單進(jìn)料或多進(jìn)料反應(yīng)器，包括分路進(jìn)料反應(yīng)器。在單進(jìn)料管式反應(yīng)器(也成為前進(jìn)料反應(yīng)器)中，總單體流進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)域的入口處。在多進(jìn)料管式反應(yīng)器中，在沿反應(yīng)器的幾個(gè)位置處將單體進(jìn)料到反應(yīng)器中。在分路進(jìn)料反應(yīng)器中，將壓縮單體混合物分成兩個(gè)物流并在反應(yīng)器的不同位置處進(jìn)料到反應(yīng)器中。
[0023]管式反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)域。通過注入反應(yīng)引發(fā)劑在各個(gè)區(qū)域中開始反應(yīng)。在第一區(qū)域之前，反應(yīng)混合物通常通過預(yù)熱器以達(dá)到適合引發(fā)第一區(qū)域的聚合反應(yīng)的溫度。當(dāng)注入自由基引發(fā)劑時(shí)，通過放熱聚合反應(yīng)得到第一反應(yīng)溫度峰。反應(yīng)混合物的溫度然后通過經(jīng)由管壁冷卻而降低，同時(shí)單體和聚合物反應(yīng)混合物沿第一反應(yīng)區(qū)域流動(dòng)。下一反應(yīng)區(qū)域仍然通過注入自由基引發(fā)劑定義，當(dāng)注入自由基引發(fā)劑時(shí)，得到第二反應(yīng)溫度峰和隨后的反應(yīng)混合物溫度沿第二反應(yīng)區(qū)域的降低。引發(fā)劑注入點(diǎn)的數(shù)目由此決定了反應(yīng)區(qū)域的數(shù)目。用于通過高壓自由基聚合反應(yīng)生成乙烯共聚物的管式反應(yīng)器通常包含總共二至五個(gè)反應(yīng)區(qū)域。
[0024]在最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)域結(jié)束后，通常在使用高壓分離器和低壓分離器的兩個(gè)步驟中降低包括反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的溫度和壓力。回收所得聚合物產(chǎn)物，并通常將未反應(yīng)的單體循環(huán)回反應(yīng)器中。關(guān)于通過高壓自由基聚合反應(yīng)生成乙烯(共)聚合物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在 “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，Vol.6，(1986), 383-410頁”中找到，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。
[0025]在本發(fā)明中，反應(yīng)混合物包含乙烯、多不飽和共聚單體和任選的這里描述的一種或多種其他化合物。
[0026]在聚合反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的情況下，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域之前通常預(yù)熱反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合包含乙烯和包含至少6個(gè)碳原子和至少兩個(gè)非共軛雙鍵且其中至少一個(gè)雙鍵為端基的多不飽和烯烴。所述預(yù)熱通常通過反應(yīng)器上游的預(yù)熱器進(jìn)行。
[0027]即使在不使用單獨(dú)的預(yù)熱器(即，不會(huì)發(fā)生在這樣的預(yù)熱器中的積垢)的情況下，本發(fā)明的方法還是有利的，因?yàn)槟軌虮苊庠趯⒆杂苫l(fā)劑進(jìn)料到反應(yīng)混合物中之前的過早聚合，以及甚至在進(jìn)料自由基引發(fā)劑后，避免了不希望的副反應(yīng)。
[0028]優(yōu)選地，所述多不飽和烯烴包含至少7個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少8個(gè)碳原子。所述多不飽和烯烴通常包含30個(gè)碳原子或更少。
[0029]所述多不飽和烯烴優(yōu)選為C6至C2tl烯烴,更優(yōu)選所述多不飽和烯烴為C6至C16烯烴。
[0030]非共軛指的是在兩個(gè)不同雙鍵的原子之間存在至少一個(gè)原子。優(yōu)選地，在兩個(gè)不同雙鍵的原子之間存在至少兩個(gè)原子，優(yōu)選至少三個(gè)原子，且最優(yōu)選至少4個(gè)原子。在兩個(gè)不同雙鍵的碳原子之間存在的這些原子優(yōu)選為碳原子。
[0031]優(yōu)選在所述多不飽和烯烴中的所有雙鍵都是碳-碳雙鍵。
[0032]所述多不飽和烯烴通常包含不超過四個(gè)非共軛雙鍵，優(yōu)選不超過三個(gè)非共軛雙鍵且最優(yōu)選2個(gè)非共軛雙鍵，即，為二烯烴。
[0033]此外，所述多不飽和烯烴優(yōu)選具有線性碳鏈。
[0034]所述多不飽和烯烴優(yōu)選不含雜原子。
[0035] 優(yōu)選在所述多不飽和烯烴中的所有雙鍵都是末端雙鍵。
[0036]最優(yōu)選地，所述多不飽和烯烴選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或它們的混合物，更優(yōu)選選自1，7-辛二烯、1,9-癸二烯、1，11-十二碳二烯和1，13-十四碳二烯。
[0037]除了非共軛雙鍵以外，所述多不飽和化合物還可以包含共軛雙鍵，但是優(yōu)選不含共軛雙鍵。
[0038]所述多不飽和烯烴的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)例為在W093/08222中描述的所有那些多不飽和烯烴。通過引用該篇文獻(xiàn)將那些化合物包括在本文中。
[0039]特別優(yōu)選的是1，7-辛二烯。
[0040]通常，在高壓自由基乙烯聚合反應(yīng)方法中，使用鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所生產(chǎn)聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑可以為非極性化合物，例如帶有三至六個(gè)碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴(例如丙烯)，或者可以為極性化合物，所述極性化合物為，例如，帶有含有例如N、S、O的雜原子的基團(tuán)(例如羥基、羰基、羧基、烷氧基、醛基、酯基、腈基或硫醚基)的直鏈或支鏈飽和化合物。
[0041 ] 因此，所述反應(yīng)混合物優(yōu)選包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0042]所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選選自醛化合物、酮化合物、醇化合物、飽和烴化合物、α -烯烴或它們的混合物，更優(yōu)選所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自丙醛、甲乙酮、丙烯、異丙醇或它們的混合物。
[0043]優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的總重量，在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度為至少0.01wt%,更優(yōu)選為至少0.1wt%,甚至更優(yōu)選為至少0.2wt%。
[0044]基于反應(yīng)混合物的總重量，在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度優(yōu)選為1wt %或更少，更優(yōu)選為7wt%或更少，且最優(yōu)選為5wt%*更少。
[0045]優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的總重量，在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的多不飽和化合物的濃度為至少0.01wt %,更優(yōu)選為至少0.03wt %,甚至更優(yōu)選為至少0.06wt % ο
[0046]基于反應(yīng)混合物的總重量，在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的多不飽和化合物的濃度優(yōu)選為5.0wt %或更少，更優(yōu)選為3.0wt %或更少，且最優(yōu)選為2.0wt %或更少。
[0047]在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的乙烯的濃度通常為85wt%*更多。
[0048]在用作多不飽和化合物的多不飽和品級包含雜質(zhì)(例如從制造工藝產(chǎn)生的還沒有分離的副產(chǎn)品)的情況下，上述對于多不飽和化合物的濃度范圍指的是包括雜質(zhì)的品級。這些雜質(zhì)通常是由制造工藝導(dǎo)致的?；谠摱嗖伙柡突衔锲芳墸s質(zhì)的含量一般<20wt%。
[0049]基于反應(yīng)混合物的總重量，在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的抑制劑的量為至少0.00005wt%，更優(yōu)選所述量為至少0.0OOlOwt %,并且最優(yōu)選所述量為至少0.00025wt%。
[0050]優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的總重量，在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的抑制劑的量為0.020wt%或更少，更優(yōu)選所述量為0.01Owt %或更少，且最優(yōu)選所述量為
0.0OSwt1^ 或更少。
[0051]基于反應(yīng)混合物中的多不飽和烯烴和引發(fā)劑的總重量，在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的抑制劑的量為至少0.025wt%，更優(yōu)選所述量為至少0.050wt%，并且最優(yōu)選所述量為至少0.1Owt%。
[0052]優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物中的多不飽和烯烴和引發(fā)劑的總重量，在進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中存在的抑制劑的量為1.0wt%或更少，更優(yōu)選所述量為0.8wt%*更少，且最優(yōu)選所述量為0.6wt%*更少。
[0053]所述抑制劑優(yōu)選選自含有苯酚基團(tuán)的化合物，含有氨基的化合物或它們的混合物，更優(yōu)選使用兩種或更少種不同的抑制劑，且最優(yōu)選使用含有苯酚基團(tuán)的化合物或含有氨基的化合物作為抑制劑。
[0054]優(yōu)選地，所述含有苯酚基團(tuán)的化合物包含結(jié)構(gòu)要素(I):
[0055]

【權(quán)利要求】
1.一種乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在將反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)區(qū)域之前將抑制劑加入到所述反應(yīng)混合物或其任一組分中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其為高壓乙烯聚合反應(yīng)方法，其中將乙烯與包含至少6個(gè)碳原子和至少兩個(gè)非共軛雙鍵且其中至少一個(gè)雙鍵為端基的多不飽和烯烴聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述高壓自由基乙烯聚合反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽和烯烴為C6至C2tl烯烴。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，基于所述反應(yīng)混合物的總重量，所述多不飽和烯烴以0.01至10wt%的濃度存在于進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，基于所述反應(yīng)混合物中的多不飽和烯烴和抑制劑的總重量，所述抑制劑以0.01至5wt%的量存在于進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物中。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，根據(jù)DSC，所述抑制劑將所述多不飽和烯烴的分解溫度提高了至少5°C。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述抑制劑選自含有苯酚基團(tuán)的化合物、含有氨基的化合物或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述含有苯酚基團(tuán)的化合物包含結(jié)構(gòu)要素(I):
其中，R1至R5獨(dú)立地為H，非必須地包含雜原子的烴基，或OH，前提條件是R1至R5中的至少兩個(gè)獨(dú)立地為烴基或OH。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，在所述含有氨基的化合物中的氨基為仲氨基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含有氨基的化合物包含結(jié)構(gòu)要素(II):
其中， R12至R16獨(dú)立地為H或非必須地包含雜原子的烴基，其中R12至R16中的兩個(gè)或多個(gè)可以彼此連接，Rll為烴基，非必須地包含雜原子。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
13.抑制劑在乙烯均聚或共聚方法中減少積垢的用途。
【文檔編號(hào)】C08F2/40GK104185644SQ201380013699
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月2日
【發(fā)明者】托馬斯·耶特貝里, 托爾比約恩·芒努松, 比約恩·福格特, 馬蒂亞斯·貝里奎斯特, 肯尼迪·約翰森, 馬庫斯·謝爾克高, 安尼卡·斯梅德伯格 申請人:北歐化工股份公司