用于生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒?br> 【專利摘要】提供一種通過立體選擇性地氯化具有共軛雙鍵的醇以低成本生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒ā８唧w來說，提供一種生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒?，該方法包括以下步驟：在存在堿并且不存在用于氯化醇的金屬鹽的溶液中利用氯化劑將具有共軛雙鍵的醇氯化，所述醇由以下分子式(1)表示：RCH=CHCH=CH-Z-OH--(1)其中R代表氫原子或者可具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-17單價烴基；Z代表可具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-17二價烴基。
【專利說明】用于生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒?br>
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒ā?br>
【背景技術(shù)】
[0002] 可以通過將具有共軛雙鍵的醇氯化來制備具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔?。?而，使用作為常用的氯化劑的亞硫酰氯等會加速共軛雙鍵的異構(gòu)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)品的純度降 低。作為其他氯化方法，例如有包括以下步驟的方法：在存在2，4，6-三甲吡啶的N，N- 二 甲基甲酰胺溶液中用甲磺酰氯將醇的羥基甲磺酸化，然后利用氯化鋰將得到的產(chǎn)物氯化 (Y. L. Dory 等，2003，Org. Lett.，5 (25)，4799-4802和 C. J. Wallis 等，1996，Tetrahedron, 52 (10)，3631-3658 (1996))。還有一種方法包括以下步驟：在存在三乙胺的二氯甲烷溶液中利 用甲磺酰氯將醇的羥基氯化(J. M. Brown 等，Synlett.，18，2823-2826 (2007))。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 然而，Y. L. Dory等和C. J. Wallis等提出的方法都使用等量以上的昂貴的金屬鹽， 如氯化鋰，因此不適于工業(yè)生產(chǎn)。J. M. Brown等提出的方法局限于具有高反應(yīng)性的烯丙醇底 物，并且收率較低。另外，該方法使用具有高環(huán)境負(fù)擔(dān)和毒性的二氯甲烷，因此不適于工業(yè) 生產(chǎn)。
[0004] 本發(fā)明是鑒于上述問題作出的。本發(fā)明的目的是提供一種包括將具有共軛雙鍵的 醇立體選擇性地氯化的步驟，以低成本生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒ā?br> [0005] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過在存在堿的溶液中利用氯化劑將具有共軛雙鍵的醇氯化來生 產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔铮瑥亩鴮?dǎo)致完成本發(fā)明。
[0006] 在本發(fā)明中，提供一種生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒?，該方法包?以下步驟：在存在堿并且不存在用于氯化醇的金屬鹽的溶液中利用氯化劑將具有共軛雙鍵 的醇氯化，所述醇由以下分子式（1)表示：
[0007] RCH=CHCH=CH-Z-0H (1)
[0008] 其中R代表氫原子或者可具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀 的(V17單價烴基；z代表可具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的(ν17二 價烴基。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，不需要用于氯化醇的昂貴的金屬鹽，從而能夠以低成本立體選擇性 地批量生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔?。本發(fā)明中不需要的用于氯化醇的金屬鹽包括 堿性金屬氯化物、堿土金屬氯化物和過渡金屬的氯化物或復(fù)合氯化物等，它們的例子包括 氯化鋰、氯化鎳、氯化鎂、氯化鈉、四氯化鈦和四氯合銅酸二鋰。

【具體實施方式】
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，在氯化反應(yīng)中，在存在堿的溶液中利用氯化劑將具有共軛雙鍵并 且由分子式（1) :RCH=CHCH=CH-Z-0H代表的醇氯化，以形成具有共軛雙鍵并且由分子式 (2) :RCH=CHCH=CH-Z-C1代表的氯化碳?xì)浠衔铩?br> [0011] 分子式（1)代表的化合物具有雙鍵的順-反異構(gòu)體，使得具有共軛雙鍵并且由以 下分子式（3)至（6)代表的醇可以作為化合物存在。分子式（1)代表的化合物是從包括由 分子式（3)至（6)代表的異構(gòu)體的組中選擇的至少一種異構(gòu)體。它可以是這些異構(gòu)體中任 一種的純幾何異構(gòu)體，或者是二到四種幾何異構(gòu)體的混合物。它典型地是分別由分子式（3) 至（6)代表的四種幾何異構(gòu)體的混合物，從而可以獲得由以下分子式（7)至（10)代表的氯 化碳?xì)浠衔铩?br> [0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ摲椒òㄒ韵虏襟E：在存在堿 并且不存在用于氯化醇的金屬鹽的溶液中利用氯化劑將具有共軛雙鍵的醇氯化，所述醇由 以下分子式（1)表示： RCH=CHCH=CH-Z-OH (1) 其中R代表氫原子或者可具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的 (V17單價烴基；Z代表可具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的Ci_17 二價 烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒?，其中所述氯?劑是磺酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)具有共軛雙鍵的氯化碳?xì)浠衔锏姆椒?，其中所?堿選自吡啶。
【文檔編號】C07C21/19GK104045509SQ201410087869
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月14日
【發(fā)明者】三宅裕樹, 金生剛, 山下美與志, 石橋尚樹, 福本毅彥 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社