含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備含噻唑環(huán)二胺化合物的方法，是先以4-羥基苯乙酮和對(duì)氯硝基苯為起始原料，在K2CO3催化作用下反應(yīng)生成親核取代產(chǎn)物；再以三氯甲烷為溶劑，在甲基苯磺酸催化作用下與1,3-二溴-5,5-二甲基海因進(jìn)行溴代反應(yīng)，生成α-溴代物；然后使α-溴代物與硫脲反應(yīng)，得到含噻唑環(huán)單硝基產(chǎn)物；最后以SnCl2為還原劑，使含噻唑環(huán)單硝基產(chǎn)物還原，得含噻唑環(huán)二胺化合物。本發(fā)明合成條件溫和，成本低，產(chǎn)率高；同時(shí)避免了現(xiàn)有技術(shù)中繁雜的柱層析和多次重結(jié)晶純化步驟，大大提高了合成產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度，使含噻唑環(huán)二胺在聚酰亞胺制備得到廣泛應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，屬于高分子合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]含噻唑環(huán)二胺化合物的分子結(jié)構(gòu)中有柔性的醚氧鍵，非共面基團(tuán)和剛性比較大的噻唑雜環(huán)，其中，醚氧鍵可增加分子鏈的柔順性從而提升相應(yīng)聚合物溶解性能；非共面基團(tuán)則對(duì)相應(yīng)聚合物的機(jī)械性能有積極意義；而噻唑雜環(huán)的雜原子則可提供孤對(duì)電子與金屬基底配位來(lái)增加相應(yīng)聚合物的粘結(jié)性能。因此，該化合物用于制備兼具較佳的粘結(jié)性能、機(jī)械性能和溶解性能的主鏈含噻唑雜環(huán)的聚酰亞胺。含噻唑環(huán)二胺化合物的結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，包括以下工藝步驟: (O親核取代反應(yīng):以4-羥基苯乙酮和對(duì)氯硝基苯為起始原料，以二甲基乙酰胺為溶劑，在K2CO3催化作用下回流反應(yīng)，生成親核取代產(chǎn)物； (2)溴代反應(yīng):以三氯甲烷為溶劑，在甲基苯磺酸催化作用下，上述親核取代產(chǎn)物與1，3- 二溴-5，5- 二甲基海因進(jìn)行溴代反應(yīng)，生成α -溴代物； (3)含噻唑環(huán)單硝基產(chǎn)物的合成:以無(wú)水乙醇為溶劑，使上述生成的α-溴代物與硫脲反應(yīng)，得到含噻唑環(huán)單硝基產(chǎn)物； (4)還原生成含噻唑環(huán)二胺化合物:以乙醇為溶劑，SnCl2為還原劑，使含噻唑環(huán)單硝基產(chǎn)物還原，得含噻唑環(huán)二胺化合物。
2.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述親核取代反應(yīng)中，對(duì)羥基苯乙酮與4-氯硝基苯的摩爾比為1: 1.0~1: 1.2。
3.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述親核取代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為130~140°C，反應(yīng)時(shí)間為8~10h。
4.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述親核取代反應(yīng)中，催化劑K2CO3的用量為4-羥基苯乙酮摩爾量的0.9~1.1倍。
5.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述溴代反應(yīng)中，親核取代產(chǎn)物與1，3_ 二溴-5，5-二甲基海因的摩爾比為1:1~1:1.25，反應(yīng)溫度為50~60°C，反 應(yīng)時(shí)間為6~8小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述溴代反應(yīng)中，催化劑甲基苯磺酸的用量為1，3-二溴-5，5-二甲基海因摩爾量的0.65~0.75倍。
7.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述含噻唑環(huán)單硝基產(chǎn)物的合成中，α -溴代物與硫脲的摩爾比為1: 0.95~1: 1.05。
8.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述含噻唑環(huán)單硝基產(chǎn)物的合成中，反應(yīng)溫度為50~60°C，反應(yīng)時(shí)間為2~3小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述還原反應(yīng)中，還原劑SnCl2的用量為含噻唑環(huán)單硝基產(chǎn)物摩爾量的3.5~4.5倍。
10.如權(quán)利要求1所述含噻唑環(huán)二胺化合物的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述還原反應(yīng)中，還原反應(yīng)溫度為50~60°C，反應(yīng)時(shí)間為10~12小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07D277/40GK103788008SQ201410049977
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月13日
【發(fā)明者】趙鑫, 劉剛, 耿慶芬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所