一種生物質(zhì)催化熱解制備苯酚的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用磷酸鹽和活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法。本發(fā)明首先將磷酸鹽浸漬負(fù)載于生物質(zhì)，然后以浸漬磷酸鹽的生物質(zhì)為原料，以活性炭為催化劑，將兩者機(jī)械混合后在無氧條件下于280～450℃進(jìn)行快速熱解，對(duì)熱解氣進(jìn)行冷凝后即可得到富含苯酚的液體產(chǎn)物；苯酚的產(chǎn)率及其在液體產(chǎn)物中的純度都較高。此外，活性炭催化劑性能穩(wěn)定，可經(jīng)分離回收后循環(huán)使用，而含有磷酸鹽的固體焦炭產(chǎn)物可經(jīng)活化后制備活性炭，用于催化熱解過程。
【專利說明】一種生物質(zhì)催化熱解制備苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用磷酸鹽和活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酚是一種常見的大宗化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于化工以及醫(yī)療領(lǐng)域，可用于制取酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、水楊酸、苦味酸、五氯酚、己二酸、酚酞等化工產(chǎn)品及中間體，還可用于制造防腐劑、殺蟲劑、殺菌劑和消毒劑等。目前，天然苯酚的產(chǎn)量已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足市場的需要，因此出現(xiàn)了多種制備苯酚的方法，包括磺化堿熔法、氯苯水解法和異丙苯法等。
[0003]木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為一種可再生的資源，具有來源廣、總量大、無污染、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)熱解過程中，木質(zhì)素的分解會(huì)形成多種酚類產(chǎn)物，其中包括苯酚；根據(jù)原料和熱解反應(yīng)條件的不同，苯酚的產(chǎn)率有著明顯的差異。但一般而言，苯酚在生物質(zhì)熱解液體中的含量不超過1%，導(dǎo)致對(duì)其分離提純極為困難，且沒有很好的經(jīng)濟(jì)性。因此，如果以生物質(zhì)為原料制備苯酚，必須提高熱解過程對(duì)苯酚的選擇性。
[0004]為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)選擇性熱解制備酚類物質(zhì)，一般采用的方法是在熱解過程中引入合適的催化劑。中國專利(授權(quán)號(hào):CN102070408B)公開了一種利用磷酸鹽催化熱解生物質(zhì)制備輕質(zhì)酚類有機(jī)混合物的方法；中國專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?CN201210310261.4)公開了一種利用焦炭催化熱解生物質(zhì)制備酚類有機(jī)混合物的方法。這兩種方法分別采用單一催化劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化熱解，從而可以選擇性制備酚類產(chǎn)物，但所獲得的酚類產(chǎn)物是包括苯酚在內(nèi)的多種酚類物質(zhì)的混合物，在該混合物中，苯酚不是絕對(duì)主要的產(chǎn)物。由于酚類物質(zhì)均具有相似的結(jié)構(gòu)和相近的沸點(diǎn)，因此從該酚類混合物中分離提純苯酚依舊是極為困難的事情。總的來說，現(xiàn)有文獻(xiàn)公開的這兩種方法，仍然無法成功實(shí)現(xiàn)選擇性熱解制備苯酚這一單一產(chǎn)物。因此，還需要進(jìn)一步探`尋生物質(zhì)選擇性熱解制備苯酚(單一產(chǎn)物而不是酚類有機(jī)混合物)的高效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用磷酸鹽和活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法。
[0006]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，首先將磷酸鹽浸潰負(fù)載于生物質(zhì)，然后以浸潰磷酸鹽的生物質(zhì)為原料，以活性炭為催化劑，將催化劑與原料按照質(zhì)量比為(8:1)~(1:4)進(jìn)行機(jī)械混合，在無氧條件下，于280~450°C進(jìn)行快速熱解反應(yīng)，收集熱解氣，冷凝得到富含苯酚的液體產(chǎn)物。
[0007]優(yōu)選的，所述磷酸鹽包括磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中的一種或者上述物質(zhì)的任意組合。更優(yōu)選的，所述磷酸鹽是磷酸三鉀或者
磷酸氫二鉀。
[0008]優(yōu)選的，所述將磷酸鹽浸潰負(fù)載于生物質(zhì)是將一定質(zhì)量的磷酸鹽以等體積浸潰或者過量浸潰的方法負(fù)載于生物質(zhì)上，磷酸鹽與生物質(zhì)的質(zhì)量比為(1:1)~(1:50)。
[0009]優(yōu)選的，所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料，包括農(nóng)作物、農(nóng)作物廢棄物、木材或者木材廢棄物中的一種或者上述物質(zhì)的任意組合。原料在使用前破碎至Imm以下。
[0010]優(yōu)選的，所述活性炭為黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳?；钚蕴孔鳛榇呋瘎?，在使用前破碎至Imm以下。
[0011]優(yōu)選的，所述無氧條件是指反應(yīng)體系維持在惰性無氧保護(hù)氣體環(huán)境下。
[0012]優(yōu)選的，所述熱解反應(yīng)的升溫速率不低于100°C /S。
[0013]優(yōu)選的，所述熱解反應(yīng)的時(shí)間不超過40s。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
[0015]本發(fā)明同時(shí)以磷酸鹽和活性炭為催化劑，通過聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備富含苯酚的液體產(chǎn)物。在生物質(zhì)熱解過程中，磷酸鹽和活性炭各自都能夠抑制纖維素和半纖維素?zé)峤庑纬捎袡C(jī)液體產(chǎn)物；此外，兩者聯(lián)合催化作用下，可以大幅促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤庑纬杀椒?，同時(shí)抑制木質(zhì)素?zé)峤馍善渌宇惍a(chǎn)物；因此，兩種催化劑聯(lián)合催化作用下，苯酚的產(chǎn)率很高，而且液體產(chǎn)物的組成較為簡單，苯酚的純度也很高。這種聯(lián)合催化作用與兩種催化劑各自單獨(dú)的催化作用截然不同(各自單獨(dú)催化過程中，會(huì)促進(jìn)多種酚類產(chǎn)物的形成，從而獲得多種酚類物質(zhì)的混合物)。由于苯酚在液體產(chǎn)物中的純度很高，其他酚類產(chǎn)物的含量很低，使其后續(xù)分離提純較為簡單。此外，活性炭作為催化劑性能穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備無腐蝕，對(duì)環(huán)境無污染，反應(yīng)結(jié)束后可經(jīng) 機(jī)械分離等方式從固體殘?jiān)蟹蛛x回收并循環(huán)使用。再次，磷酸鹽具有較好的化學(xué)活化效果，含有磷酸鹽的固體焦炭可經(jīng)化學(xué)活化后直接生產(chǎn)活性炭，作為本技術(shù)方案所需的活性炭催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明提供了一種利用磷酸鹽和活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0017]下述實(shí)施例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。
[0018]實(shí)施例1
[0019]取IOg浸潰負(fù)載了 5%磷酸三鉀的楊木(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，以活性炭為催化劑進(jìn)行機(jī)械混合，楊木和活性炭的質(zhì)量比為1:1，然后將混合物在360°c、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)率為45.6%，其中水的產(chǎn)率為33.3%，有機(jī)物的產(chǎn)率為12.3%，通過氣相色譜分析其中苯酚的含量，計(jì)算得知苯酚的產(chǎn)率為7.8%。
[0020]實(shí)施例2
[0021]取20g浸潰負(fù)載了 10%磷酸氫二鉀的楊木(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，以活性炭為催化劑進(jìn)行機(jī)械混合，楊木和活性炭的質(zhì)量比為1:2，然后將混合物在350°C、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)率為43.1%，其中水的產(chǎn)率為33.7%，有機(jī)物的產(chǎn)率為9.4%，通過氣相色譜分析其中苯酚的含量，計(jì)算得知苯酚的產(chǎn)量為7.5%。
[0022]實(shí)施例3
[0023]取IOg浸潰負(fù)載了 10%磷酸三鉀的核桃殼(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，以活性炭為催化劑進(jìn)行機(jī)械混合，楊木和活性炭的質(zhì)量比為1:1，然后將混合物在380°c、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)率為46.2%，其中水的產(chǎn)率為33.0%，有機(jī)物的產(chǎn)率為13.2%，通過氣相色譜分析其中苯酚的含量，計(jì)算得知苯酚的產(chǎn)量為8.6%。
[0024]實(shí)施例4
[0025]取20g浸潰了 15%磷酸三鈉的核桃殼(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，以活性炭為催化劑進(jìn)行機(jī)械混合，楊木和活性炭的質(zhì)量比為1:2，然后將混合物在340°C、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)率為41.1%，其中水的產(chǎn)率為32.0%，有機(jī)物的產(chǎn)率為9.1%，通過氣相色譜分析其中苯酚的含量，計(jì)算得知苯酚的產(chǎn)量為7.6%。
[0026]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用磷酸鹽與活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，其特征在于，首先將磷酸鹽浸潰負(fù)載于生物質(zhì)，然后以浸潰磷酸鹽的生物質(zhì)為原料，以活性炭為催化劑，將催化劑與原料按照質(zhì)量比為(8:1)~(1:4)進(jìn)行機(jī)械混合，在無氧條件下，于280~450°C進(jìn)行快速熱解反應(yīng)，收集熱解氣，冷凝得到富含苯酚的液體產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用磷酸鹽與活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，其特征在于，所述磷酸鹽包括磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中的一種或者上述物質(zhì)的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用磷酸鹽與活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，其特征在于，所述將磷酸鹽浸潰負(fù)載于生物質(zhì)是將一定質(zhì)量的磷酸鹽以等體積浸潰或者過量浸潰的方法負(fù)載于生物質(zhì)上，磷酸鹽與生物質(zhì)的質(zhì)量比為(1:1)~(1:50)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用磷酸鹽與活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料，包括農(nóng)作物、農(nóng)作物廢棄物、木材或者木材廢棄物中的一種或者上述物質(zhì)的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用磷酸鹽與活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，其特征在于，所述活性炭為黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用磷酸鹽與活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，其特征在于，所述無氧條件是指反應(yīng)體系維持在惰性無氧保護(hù)氣體環(huán)境下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一 種利用磷酸鹽與活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，其特征在于，所述熱解反應(yīng)的升溫速率不低于100°C /S。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用磷酸鹽與活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，其特征在于，所述熱解反應(yīng)的時(shí)間不超過40s。
【文檔編號(hào)】C07C37/52GK103755528SQ201410019408
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】陸強(qiáng), 張智博, 葉小寧, 董長青 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué), 華北電力大學(xué)蘇州研究院