一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法，即首先利用苯酐、金屬鹽、鉬酸銨、尿素?zé)崴木鄯磻?yīng)合成四酰胺基取代金屬酞菁固體粗品；然后，利用亞硝酸鹽與酰胺基中的氨基反應(yīng)生成重氮鹽后，再經(jīng)酸性水解反應(yīng)產(chǎn)生羧基，即生成四羧基取代金屬酞菁。本發(fā)明的四羧基取代金屬酞菁的制備方法具有效率高、成本低、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品容易純化、對生產(chǎn)設(shè)備要求較低等特點(diǎn)。
【專利說明】一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化合物制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及四羧基取代金屬酞菁的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在早期的研究中，酞菁和它的衍生物主要被用作顏料或染料。如今，酞菁及其衍生物不僅僅是一種著色劑，而且是一種多功能的材料，如化學(xué)傳感器中的靈敏器件、電致發(fā)光器件、非線性光學(xué)材料、燃料電池中的電催化材料、合成金屬和導(dǎo)電的聚合物等等，近來酞菁及其衍生物也經(jīng)常用于各種催化反應(yīng)，特別是在癌癥的光動(dòng)力學(xué)治療方面正發(fā)揮著越來越重要的作用。
[0003]但是金屬酞菁的溶解性一般較差，一般只能溶解于濃硫酸或強(qiáng)極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)或乙腈中，這大大限制金屬酞菁在各種催化反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。所以，水溶性金屬酞菁的合成，尤其是羧基取代金屬酞菁，受到廣泛的關(guān)注。
[0004]目前，由苯酸酐與金屬鹽、鑰酸銨、尿素經(jīng)高溫四聚后得到的四酰胺基金屬酞菁粗產(chǎn)品經(jīng)過長時(shí)間高溫酸性或堿性水解是制備羧基取代金屬酞菁的主要方法。但是，這種強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水解的方法不僅耗時(shí)長，反應(yīng)8-24h甚至幾天，而且極易腐蝕設(shè)備。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于金屬酞菁大環(huán)具有非常穩(wěn)定的特性，它耐酸、耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及耐各種有機(jī)溶劑，所以，很難找到尋找合適的溶劑溶解四酰胺基取代金屬酞菁。同時(shí)由于四酰胺基取代金屬酞菁的空間位阻較大，也在一定程度上增加了水解的難度。
[0005]目前記載的關(guān)于對羧基取代金屬酞菁純度提高的發(fā)明專利如CN201110118814.1，該專利通過對羧`基取代金屬酞菁酯化，然后水解等步驟來提高純度，在由四酰胺基取代金屬酞菁制備四羧基取代金屬酞菁中依然是采用傳統(tǒng)的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水解方法，據(jù)該專利報(bào)道，水解時(shí)間最多長達(dá)96小時(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的為了解決上述的四羧基取代金屬酞菁制備過程周期長、制備過程對設(shè)備要求較高等技術(shù)問題而提供一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法。該方法通過對酰胺的氨基進(jìn)行重氮鹽反應(yīng)制備羧基，克服了空間位阻的影響，有效縮短了反應(yīng)時(shí)間，最終所得的產(chǎn)品純度高。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)原理
一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法，其具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種四羧基金屬酞菁的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)、四酰胺基取代金屬酞菁粗品的合成 把苯酐、金屬鹽、鑰酸銨、尿素充分混合，研磨均勻，轉(zhuǎn)入三口燒瓶，在170~300°C下，加熱2~6h，得到四酰胺基取代金屬酞菁固體粗品； 其中苯酐與金屬鹽、鑰酸銨、尿素的摩爾比為1:1~4:0.002~0.03:10~40 ； 所述的苯酐為偏苯三甲酸酐； 所述的金屬鹽為鈷、銅、鋅、鐵或錳的鹽酸鹽或硫酸鹽； 使用濃度為I~lOmol/L的濃鹽酸將上述所得的四酰胺基取代金屬酞菁固體粗品煮沸后過濾，所得的濾餅依次用無水乙醚、無水甲醇進(jìn)行洗滌，直至濾液無色為止，即得四酰胺基取代金屬酞菁粗品； (2)、四羧基取代金屬酞菁合成 將步驟(1)所得的四酰胺基取代金屬酞菁粗品在O~10°C下溶入到質(zhì)量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液中，然后將I~5mol/L亞硝酸鹽水溶液以5_20ml/min的速率滴加到其中； 其中四酰胺基取代金屬酞菁粗品、質(zhì)量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液和I~5mol/L亞硝酸鹽水溶液的用量，按四酰胺基取代金屬酞菁粗品:質(zhì)量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液:1~5mol/L亞硝酸鹽水溶液為Ig:20~60mL:1.0~6mL的比例計(jì)算； 所述的亞硝酸鹽水溶液為亞硝酸鈉水溶液或亞硝酸鉀水溶液； 滴加完畢，所得的混合液在O~15°`C下繼續(xù)攪拌10~30min后加熱至30~60°C進(jìn)行水解反應(yīng)I~3h，水解反應(yīng)結(jié)束后將所得的反應(yīng)液離心分離，傾出上層清液，所得的沉淀I用去離子水洗滌至流出的水溶液pH呈中性，然后用2mol/L的NaOH水溶液溶解洗滌、過濾，所得的濾液用2mol/L鹽酸調(diào)pH值至I~4，靜置過夜，所得溶液再次離心分離，所得的沉淀2控制真空度0.07~0.lOMPa，溫度50~75°C進(jìn)行干燥2~6h，即得到四羧基金屬酞菁。
2.如權(quán)利要求1所述的一種四羧基金屬酞菁的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的金屬鹽為六水氯化鈷、氯化鋅或五水硫酸銅。
3.如權(quán)利要求2所述的一種四羧基金屬酞菁的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的四酰胺基取代金屬酞菁粗品、質(zhì)量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液、I~5mol/L亞硝酸鹽水溶液的用量，按四酰胺基取代金屬酞菁:質(zhì)量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液:1~5mol/L亞硝酸鹽水溶液為Ig:27.2~34mL:1.12~5.6mL的比例計(jì)算。
【文檔編號】C07D487/22GK103772396SQ201410000123
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】孫小玲, 譚志, 牛凡凡, 王立 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院