具有含量降低的脫氫生育酚的生育酚的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備脫氫生育酚或經(jīng)保護(hù)脫氫生育酚含量降低的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚的方法，其包括使純凈或高濃縮溶液形式的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚與經(jīng)酸活化的漂白土接觸的步驟。該方法相當(dāng)有效地去除大量這種雜質(zhì)。
【專利說明】具有含量降低的脫氫生育酚的生育酚

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備和使用生育酚和經(jīng)保護(hù)生育酚的領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 生育酚是食品和飼料成分領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。長期以來已知生育酚是維生素E的 一部分，并且顯示重要的生物活性。為了提高生育酚的穩(wěn)定性，可以保護(hù)酚羥基，特別是作 為乙酸酯（acetate)。在例如動物或人體內(nèi)，經(jīng)保護(hù)生育酚可以容易地由對應(yīng)的生育酚產(chǎn) 生和根據(jù)需要再次容易地脫保護(hù)為生育酚。已知生育酚和經(jīng)保護(hù)生育酚包含少量的雜質(zhì)。 一種重要的雜質(zhì)為3, 4-脫氫生育酚及其經(jīng)保護(hù)的形式。也發(fā)現(xiàn)3, 4-脫氫生育酚天然存在 于如在B.Brem等人，Phytochemistry65(2004)2719-2729 中所公開的多種百部（Stemona) 物種的根中，其也公開3, 4-脫氫生育酚的抗氧化性質(zhì)與生育酚可比較。盡管有此發(fā)現(xiàn)，但 還期望降低雜質(zhì)水平，甚至完全消除該雜質(zhì)。
[0003] 植物油和脂肪通常具有不受歡迎的強(qiáng)烈氣味和顏色，因此必須精煉以具有對于 動物或人類消耗可接受的質(zhì)量。該精煉包括不同的純化步驟，其中漂白是最重要的步驟。 長期以來已知漂白土在精煉食用油和脂肪中是有效的。漂白土也稱為漂白粘土。人們發(fā) 現(xiàn)，對于某些目的，可通過使用強(qiáng)酸處理來改性漂白土以及那些經(jīng)酸處理的漂白土（也 稱為經(jīng)酸活化的漂白土）在漂白中表現(xiàn)出更好的性能。然而，通過例如J.Am.OilChem. Soc(2011) 88:127-132中已知，在待精煉的油中存在的生育酚的水平通過漂白步驟顯著降 低，并且生育酚在漂白粘土上的吸附被認(rèn)為是該降低的原因。因此，通常將生育酚加入食用 油和脂肪以再增加生育酚的水平，從而穩(wěn)定那些油類以防止它們進(jìn)一步氧化變質(zhì)，例如在 US4, 101,673中所公開的。
[0004]FR962 797公開了可由不同的植物油獲得生育酚。它還公開了通過為粘土、高嶺 土或硅膠的吸附劑由這些來源中純化和/或分離生育酚的方法。在該方法中，首先將生育 酚從非極性溶劑中高度稀釋的溶液中吸附至吸附劑上，優(yōu)選在柱中，從而將生育酚與其余 的來源組合物中分離。在第二步中，然后通過更為極性的另一溶劑滲透來從吸附劑提取所 吸附的生育酚。當(dāng)它們源于天然植物油來源時，通過使用不同的溶劑，可將α和γ生育酚 彼此分開和由混合物或濃縮物分離。然而，該純化非常昂貴，因?yàn)樗枰罅课絼┮约按?量不同的溶劑，并且當(dāng)生育酚來源于化學(xué)合成時，不適于用于大量的和高濃縮形式的生育 酚。
[0005] 世界市場對生育酚的需求極大，因此，大部分市售生育酚由石油化學(xué)品合成，而不 是來自于生物來源。這些合成生成純凈形式的生育酚或者在高濃縮溶液中的生育酚，其具 有3, 4-脫氫生育酚作為雜質(zhì)。
[0006] 發(fā)明概沐
[0007] 本發(fā)明待解決的問題是分別減少生育酚中的雜質(zhì)3, 4-脫氫生育酚的水平、或者 經(jīng)保護(hù)生育酚中的雜質(zhì)經(jīng)保護(hù)3, 4-脫氫生育酚的水平，它們分別以生育酚或經(jīng)保護(hù)生育 酚的高濃縮形式存在。
[0008] 出人意料地，發(fā)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法能夠解決該問題。特別地，使生育酚 或經(jīng)保護(hù)生育酚分別與經(jīng)酸活化的漂白土接觸導(dǎo)致生育酚中的3, 4-脫氫生育酚或者經(jīng)保 護(hù)生育酚中的3, 4-脫氫生育酚分別顯著降低。
[0009] 尤其出人意料的是，恰恰經(jīng)酸活化的漂白土適于該目的，考慮到已知這種吸附材 料恰恰優(yōu)先吸附待處理的產(chǎn)物（即生育酚）。
[0010] 本方法非常有效和簡單，并且允許生產(chǎn)高質(zhì)量的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚（例如生 育酚乙酸酯），因此，該方法對維生素E生產(chǎn)商和市場非常具有吸引力。尤其發(fā)現(xiàn)，3, 4-脫 氫生育酚或其經(jīng)保護(hù)形式的量可減少超過20重量％，優(yōu)選超過30重量％，并且甚至更優(yōu)選 超過50重量％。
[0011] 本發(fā)明的又一些方面是另外獨(dú)立權(quán)利要求的主題。特別優(yōu)選的實(shí)施方式是從屬權(quán) 利要求的主題。
[0012] 發(fā)明詳沐
[0013] 第一方面，本發(fā)明涉及制備具有含量降低的式（II)的脫氫生育酚或經(jīng)保護(hù)脫氫 生育酚的式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚的方法，該方法包括使式（I)的生育酚或經(jīng)保 護(hù)生育酚與經(jīng)酸活化的漂白土接觸的步驟，所述式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚為純凈 (neat)的式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚形式或者為包含超過60重量％的式（I)的生育 酚或經(jīng)保護(hù)生育酚的溶液形式，

【權(quán)利要求】
1. 一種制備具有含量降低的式（II)的脫氫生育酚或經(jīng)保護(hù)脫氫生育酚的式（I)的生 育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚的方法，其包括使以下形式的式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚與經(jīng)酸 活化的漂白土接觸的步驟，所述式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚為純凈的式（I)的生育酚 或經(jīng)保護(hù)生育酚形式或者包含超過60重量％的式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚的溶液形 式，
其中R1、R3和R4彼此獨(dú)立地為氫或甲基基團(tuán)； R2表示氫或酚保護(hù)基團(tuán)； 以及其中各#表示單獨(dú)的手性中心。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述經(jīng)酸活化的漂白土為經(jīng)酸活化的斑脫 土。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述經(jīng)酸活化的漂白土具有介 于150和400m2/g之間、優(yōu)選介于250和375m 2/g之間、更加優(yōu)選介于300和350m2/g之間 的比表面積（BET)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述酚保護(hù)基團(tuán)R2與其余分子 形成化學(xué)官能團(tuán)，所述化學(xué)官能團(tuán)選自酯、醚或縮醛。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于R2為H。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育 酚選自：α -生育酚、α -生育酚乙酸酯、β -生育酚、β -生育酚乙酸酯、γ -生育酚、γ -生 育酚乙酸酯、δ-生育酚和δ-生育酚乙酸酯，特別地α-生育酚或者α-生育酚乙酸酯。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在介于80和160°C之間、優(yōu)選 介于100和150°C之間的溫度下進(jìn)行所述接觸。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過將所述經(jīng)酸活化的漂白 土加入所述式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚以及攪拌來實(shí)現(xiàn)所述接觸。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于經(jīng)酸活化的漂白土與式（I)的 生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚的重量比為介于〇. 5/100和5/100之間，特別是介于1/100和3/100 之間，優(yōu)選介于1/100和2/100之間。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，與在未接觸經(jīng)酸活化的漂白 土的式（I)生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚中測定的相應(yīng)式（II)脫氫生育酚或經(jīng)保護(hù)脫氫生育酚 的量相比，式（II)的脫氫生育酚或經(jīng)保護(hù)脫氫生育酚減少至少20重量％。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述純凈的式（I)的生育酚 或經(jīng)保護(hù)生育酚形式的式（I)生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚不包含任何甘油三酯或任何脂肪酸。
12. 用于純化式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚的經(jīng)酸活化的漂白土的用途，所述式（I) 的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚為純凈的式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚形式或者包含超過60 重量％的式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚的溶液形式，
其中R1、R3和R4彼此獨(dú)立地為氫或甲基基團(tuán)； R2表示氫或酚保護(hù)基團(tuán)； 以及其中各*表示單獨(dú)的手性中心。
13. 制備具有含量降低的式（II)的脫氫生育酚或經(jīng)保護(hù)脫氫生育酚的食品或飼料組 合物的方法，其包括以下步驟： a) 根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的方法制備具有含量降低的式（II)的脫氫生育酚或經(jīng)保護(hù) 脫氫生育酚的式（I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚； 和 b) 將從步驟a)產(chǎn)生的具有含量降低的式（II)的脫氫生育酚或經(jīng)保護(hù)脫氫生育酚的式 (I)的生育酚或經(jīng)保護(hù)生育酚添加至至少一種膳食補(bǔ)充劑或者食品或飼料成分。
14. 根據(jù)權(quán)利要求134所述的方法制備的食品或飼料。
【文檔編號】C07D311/72GK104520283SQ201380042060
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日
【發(fā)明者】安吉拉·維爾德曼, 尼克拉斯·埃布內(nèi)爾, 維克多·斯塔伊烏貝勒, 安德烈亞斯·韋蘭德, 奧托·多爾寧巴爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司