一種采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于離子液體催化合成有機(jī)碳酸酯【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法。該方法以碳酸丙烯酯和乙醇為原料，或以碳酸乙烯酯和乙醇為原料，選用堿性離子液體作催化劑，酯交換合成碳酸二乙酯。本發(fā)明基于傳統(tǒng)催化劑（固體酸堿、樹脂、堿鹽等）的不足，及離子液體的優(yōu)點(diǎn)，而提出一種用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，該方法具有催化劑活性高（選擇性近于100%，收率45-65%），合成路線短，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備腐蝕小，對環(huán)境友好，催化劑穩(wěn)定性好，易于分離回收，可以保持高活性重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)碳酸酯合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法。
技術(shù)背景
[0002]碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要物質(zhì)，可作為性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，同時(shí)也可作為合成中間體及紡織助劑，在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用于鋰電池電解液添加劑和表面活性劑等；此外，碳酸二乙酯的含氧率40.6%遠(yuǎn)高于甲基叔丁基醚含氧率18.2%，可以用作為汽油和柴油機(jī)燃料的含氧添加劑，提高燃料的辛烷值，增強(qiáng)燃燒性能，降低汽油尾氣中二氧化碳的排放量。同時(shí)隨著美國和西歐限制甲基叔丁基醚的使用，碳酸二乙酯由于種種優(yōu)異的物化性能，將作為甲基叔丁基醚最具優(yōu)勢的替代品，有望成為市場前景廣闊的新一代汽油添加劑。
[0003]傳統(tǒng)合成碳酸二乙酯的方法是采用光氣法，其原料光氣和中間產(chǎn)物氯甲酸乙酯都是劇毒物質(zhì)，副產(chǎn)物氯化氫腐蝕設(shè)備，造成嚴(yán)重的安全危害以及環(huán)境污染。目前碳酸二乙酯合成方法主要有乙醇氧化羰基法、一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成法、尿素醇解合成法、酯交換法等。乙醇氧化羰基法又包括氣相氧化羰基法和液相氧化羰基法兩種。氣相法碳酸二乙酯收率較低，反應(yīng)體系存在爆炸隱患；同時(shí)催化劑多為貴金屬鹽，由于反應(yīng)生成副產(chǎn)物水，催化劑遇水容易分解，引起催化劑中毒。液相法采用銅系催化劑，存在壽命短、嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕及產(chǎn)物分離問題，循環(huán)利用困難等問題。一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成法由合成反應(yīng)和再生反應(yīng)兩步構(gòu)成，在工程放大中存在著如何優(yōu)化循環(huán)匹配的問題，并且亞硝酸毒性大，存在安全隱患。尿素醇解合成法第二步受熱力學(xué)控制，碳酸二乙酯產(chǎn)物收率較低(< 30%)，且金屬有機(jī)均相催化劑從產(chǎn)物中分離回收困難、毒性較大和價(jià)格高。碳酸二甲酯酯交換法反應(yīng)受熱力學(xué)控制，且酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，工藝路線較為復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，且原料碳酸酯受石化行業(yè)制約。因此，尋求合成碳酸二乙酯的綠色路線及環(huán)境友好型高效催化劑已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
[0004]離子液體由于其優(yōu)良性能`，低蒸氣壓、寬液程、高溶解性、高穩(wěn)定性、寬電化學(xué)窗口、可設(shè)計(jì)性、高催化活性等，在世界的學(xué)術(shù)界及工業(yè)界引起了高度重視，被公認(rèn)為是一種繼超臨界流體和雙水相之后的第三種綠色溶劑和繼無機(jī)酸堿、固體酸堿、樹脂等的一種新型高效催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對傳統(tǒng)催化劑的不足，基于離子液體的優(yōu)點(diǎn)，提出具有工業(yè)化發(fā)展前景的采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，該方法具有催化劑活性高，合成路線短，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備腐蝕小，催化劑穩(wěn)定性好，易于分離回收，可以保持高活性重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:以碳酸丙烯酯和乙醇為原料，選用堿性離子液體作催化劑，酯交換反應(yīng)合成碳酸二乙酯和1，2_丙二醇。
[0007]碳酸丙烯酯與乙醇的摩爾比為1:2~1:12，堿性離子液體催化劑的用量占原料總重量的0.1~8%。
[0008]碳酸丙烯酯與乙醇的摩爾比為1:6~1:10，堿性離子液體催化劑的用量占原料總重
量的2~4%。
[0009]一種采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:以碳酸乙烯酯和乙醇為原料，選用堿性離子液體作催化劑，酯交換反應(yīng)合成碳酸二乙酯和1，2_乙二醇。
[0010]碳酸乙烯酯與乙醇的摩爾比為1:2~1:12，堿性離子液體催化劑的用量占原料總重量的0.1~8%。
[0011]碳酸乙烯酯與乙醇的摩爾比為1:6~1:10，堿性離子液體催化劑的用量占原料總重
量的2~4%。
[0012]所述的堿性離子液體為[Bmim]0H、[Bmim]Im、[Bmim]OAc> [Bmim]HC03、Chlm、或
[N4222] Im。
[0013]酯交換反應(yīng)的溫度為3(Tl25°C，酯交換反應(yīng)的壓力為0.05、.5MPa，酯交換反應(yīng)的攪拌速度為20(Tl200r/min。
[0014]本發(fā)明顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
以堿性離子液體作催化劑解決了催化劑不穩(wěn)定，催化劑活性低，催化劑難分離等問題，具體為:
(I)本發(fā)明選用堿性離子液體作催化劑，堿性離子液體溶于反應(yīng)體系是均相反應(yīng)，并且只需通過常規(guī)的減壓蒸餾就可以與反應(yīng)體系分離，且分離得到的堿性離子液體物化性質(zhì)沒有改變，同時(shí)克服了傳統(tǒng)均相催化劑和固體催化劑的缺點(diǎn)。催化劑壽命長，成本低，易于分離回收，可循環(huán)使用和對環(huán)境無污染。
[0015](2)本發(fā)明選用堿性離子液體作催化劑，堿性離子液體具有傳統(tǒng)催化劑的強(qiáng)堿性，催化劑活性高，對設(shè)備腐蝕小，可重復(fù)使用等顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用堿性離子液體作催化劑，原料的轉(zhuǎn)化率高達(dá)45飛5%，碳酸二乙酯的選擇性近于100%，且催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用，原料的轉(zhuǎn)化率和碳酸二乙酯的收率無明顯下降。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述，有利于更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1
采用間歇釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器規(guī)格為1000ml，以[Bmim] Im堿性離子液體為催化劑，原料碳酸丙烯酯與乙醇的摩爾比為1:6，催化劑的用量占原料總質(zhì)量為2%，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa，攪拌速度為600r/min。先將碳酸丙烯酯加入反應(yīng)釜中加熱到反應(yīng)溫度，再將堿性離子液體溶于乙醇中，加熱到反應(yīng)溫度，然后將乙醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為58.2%，碳酸二乙酯的收率為57.9%。反應(yīng)后混合物經(jīng)常規(guī)的減壓蒸餾先分離出催化劑，然后進(jìn)行間歇精餾分離，未反應(yīng)的乙醇從塔頂蒸出， 塔底為碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、1，2丙二醇的混合物，塔底混合物再經(jīng)減壓精餾分離，塔頂產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜分析為碳酸二乙酯。
[0018]實(shí)施例2
采用間歇釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器規(guī)格為1000ml，以[Bmim]0H堿性離子液體為催化劑，原料碳酸丙烯酯與乙醇的摩爾比為1:2，催化劑的用量占原料總質(zhì)量為0.1%，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.01MPa，攪拌速度為200r/min。先將碳酸丙烯酯加入反應(yīng)釜中加熱到反應(yīng)溫度，再將堿性離子液體溶于乙醇中，加熱到反應(yīng)溫度，然后將乙醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為52.3%，碳酸二乙酯的收率為51.7%。催化劑與產(chǎn)物的分離與實(shí)施例1相同。
[0019]實(shí)施例3
采用間歇釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器規(guī)格為1000ml，以ChIm堿性離子液體為催化劑，碳酸丙烯酯與乙醇的摩爾比為1:12，催化劑的用量占原料總質(zhì)量為8%，反應(yīng)溫度為125°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，攪拌速度為1200r/min。先將碳酸丙烯酯加入反應(yīng)釜中加熱到反應(yīng)溫度，再將堿性離子液體溶于乙醇中，加熱到反應(yīng)溫度，然后將乙醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為55.3%，碳酸二乙酯的收率為55.2%。催化劑與產(chǎn)物的分離與實(shí)施例1相同。
[0020]實(shí)施例4
碳酸乙烯酯與乙醇的摩爾比為1:6，以[Bmim]OAc堿性離子液體為催化劑，其余操作與條件與實(shí)施例1同。先將碳酸乙烯酯加入反應(yīng)釜中加熱到反應(yīng)溫度，再將堿性離子液體溶于乙醇中后預(yù)熱到反應(yīng)溫度，然后將乙醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為58.7%，碳酸二乙酯的收率為58.1%。催化劑與產(chǎn)物的分離與實(shí)施例1相同。
[0021]實(shí)施例5
原料碳酸乙烯酯與乙醇的摩爾比為1:8，以[Bmim]HCO3堿性離子液體為催化劑，其余操作與條件與實(shí)施例1同。先將碳酸丙烯酯加入反應(yīng)釜中加熱到反應(yīng)溫度，再將堿性離子液體溶于乙醇中，加熱到反應(yīng)溫度，然后將乙醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為61.8%，碳酸二乙酯的收率為61.4%。催化劑與產(chǎn)物的分離與實(shí)施例1相同。
[0022]實(shí)施例6
原料碳酸乙烯酯與乙醇的摩爾比為1:10，以[N4222] Im堿性離子液體為催化劑，其余操作與條件與實(shí)施例1同。先將碳酸丙烯酯加入反應(yīng)釜中加熱到反應(yīng)溫度，再將堿性離子液體溶于乙醇中，加熱到反應(yīng)溫度，然后將乙醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為61.0%，碳酸二乙酯的收率為60.8%。催化劑與產(chǎn)物的分離與實(shí)施例1相同。
[0023]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明 的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:以碳酸丙烯酯和乙醇為原料，選用堿性離子液體作催化劑，酯交換反應(yīng)合成碳酸二乙酯和1，2_丙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:碳酸丙烯酯與乙醇的摩爾比為1:2~1:12，堿性離子液體催化劑的用量占原料總重量的0.1~8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:碳酸丙烯酯與乙醇的摩爾比為1:6~1:10，堿性離子液體催化劑的用量占原料總重量的2~4%。
4.一種采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:以碳酸乙烯酯和乙醇為原料，選用堿性離子液體作催化劑，酯交換反應(yīng)合成碳酸二乙酯和1，2_乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:碳酸乙烯酯與乙醇的摩爾比為1:2~1:12，堿性離子液體催化劑的用量占原料總重量的0.1~8%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:碳酸乙烯酯與乙醇的摩爾比為1:6~1:10，堿性離子液體催化劑的用量占原料總重量的2~4%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:所述的堿性離子液體為[Bmim]OH、[Bmim] Im> [Bmim]OAc> [Bmim]HC03、Chlm、或[N4222] 1m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的采用堿性離子液體作催化劑合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于:酯交換反應(yīng)的溫度為3(Tl25°C，酯交換反應(yīng)的壓力為0.05、.5MPa，酯交換反應(yīng)的攪拌速度為20(Tl200r/min。
【文檔編號】C07C68/06GK103641720SQ201310691733
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】李玲, 吳承明, 董曉蓮, 王紅星, 葉長燊, 邱挺 申請人:福州大學(xué)