生產(chǎn)苯酚的方法
【專利摘要】在用于生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法中，使環(huán)己基苯在有效生產(chǎn)包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化流出物的條件下與含氧氣體接觸。然后使至少一部分包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化流出物與裂解催化劑，在有效生產(chǎn)包含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物的條件下接觸。至少一種氧化流出物和裂解流出物包括含有苯基環(huán)己醇和/或苯基環(huán)己酮異構(gòu)體的混合物的副產(chǎn)物，其中2-苯基異構(gòu)體以小于該混合物的20%的量存在。使至少一部分的至少一種包含異構(gòu)體混合物的流出物與脫水催化劑，在將至少一部分混合物有效轉(zhuǎn)化為苯基環(huán)己烯的條件下接觸，具有極低的生成1-甲基環(huán)戊烯基苯和環(huán)戊烯基甲基苯的環(huán)重排。
【專利說明】生產(chǎn)苯酚的方法
[0001]相關(guān)申請的優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請要求了 2012年12月11日提交的美國臨時申請序列號61/735，655 ;2012年12月6日提交的61/734，202 ；2012年12月6日提交的61/734，213 ;和2013年2月8日提交的歐洲申請?zhí)?3154526.1的優(yōu)先權(quán)；其內(nèi)容通過引用完全結(jié)合在本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]苯酚是化學(xué)工業(yè)中的一種重要產(chǎn)品，并且可用于例如酚醛樹脂、雙酚Α、ε -己內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑的生產(chǎn)。
[0005]目前，生產(chǎn)苯酚常見的路線是借助枯烯的Hock法。這是一種三步法，其中第一步牽涉在酸性催化劑存在下，用丙烯烷基化苯，生產(chǎn)枯烯。第二步是氧化，優(yōu)選需氧氧化枯烯成相應(yīng)的氫過氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化劑存在下，裂解該氫過氧化枯烯成基本等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，全世界對苯酚的需求的增長比對丙酮副產(chǎn)物的需求的增長快。
[0006]因此，避免或減少使用丙烯作為原料并共生產(chǎn)高級酮而不是丙酮的方法可能是生產(chǎn)苯酚的吸引人的替代路線。例如，對環(huán)己酮的市場需求增長，所述環(huán)己酮用作工業(yè)溶劑，在氧化反應(yīng)中和在生產(chǎn)己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍6中用作活化劑。
·[0007]已知苯酚和環(huán)己酮可通過Hock方法的變體而聯(lián)產(chǎn)，其中環(huán)己基苯被氧化以獲得環(huán)己基苯氫過氧化物以及在酸催化劑的存在下，將該氫過氧化物分解為所需的苯酚和環(huán)己酮。盡管各種方法可用于生產(chǎn)環(huán)己基苯，優(yōu)選路徑為借助于苯加氫烷基化，其中在催化劑的存在下，使苯與氫氣接觸，使得部分苯轉(zhuǎn)化為隨后與剩余苯反應(yīng)而生產(chǎn)所需環(huán)己基苯的環(huán)己烯。一種此方法公開在美國專利號6，037，513中，其中該催化劑包括MCM-22族分子篩和至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物的加氫金屬。該參考文獻(xiàn)還公開了所得環(huán)己基苯可被氧化為相應(yīng)的氫過氧化物，其隨后分解為約等摩爾量的所需苯酚和環(huán)己酮共產(chǎn)物。
[0008]在枯烯-基Hock方法中未看到的一些技術(shù)挑戰(zhàn)存在于借助環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚中。一種這一挑戰(zhàn)為在氧化步驟中生成不可忽略量的包括苯基環(huán)己醇和苯基環(huán)己酮的副產(chǎn)物。為了改善工藝成本，合乎需要的是將這些苯基環(huán)己醇和苯基環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物的方法。為了開發(fā)這種方法，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)苯基環(huán)己醇和苯基環(huán)己酮可通過脫水和加氫的組合被轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)率的環(huán)己基苯。然而，這一方法的研究還表現(xiàn)為特別地具有2-苯基異構(gòu)體，例如2-苯基-1-環(huán)己醇和2-苯基-1-環(huán)己酮，該脫水步驟伴隨2-苯基環(huán)己烯中間體至1-甲基環(huán)戊烯基苯和環(huán)戊烯基甲基苯的異構(gòu)化。加氫時，這些產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為1-甲基環(huán)戊基苯和環(huán)戊基甲基苯，其難以從加氫流出物中通過物理或化學(xué)技術(shù)除去。
[0009]發(fā)明概述
[0010]根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過控制環(huán)己基苯氧化步驟，可以使2-苯基-1-環(huán)己醇和2-苯基-1-環(huán)己酮的總量保持在低于所有苯基環(huán)己醇異構(gòu)體和苯基環(huán)己酮異構(gòu)體的20%的水平。一種合適的控制方式為通過選擇環(huán)狀酰亞胺作為氧化催化劑。在這種方式中，苯基環(huán)己醇/苯基環(huán)己酮副產(chǎn)物的脫水和加氫導(dǎo)致可忽略量(小于5000ppm)的1-甲基環(huán)戊烯基苯和環(huán)戊烯基甲基苯，并且改進(jìn)了加氫步驟中環(huán)己基苯的產(chǎn)率。
[0011]在一個方面中，本發(fā)明的第一方面涉及生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0012](a)使環(huán)己基苯在有效生產(chǎn)包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化流出物的條件下與含氧氣體接觸；
[0013](b)使至少一部分包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化流出物與裂解催化劑，在有效生產(chǎn)包含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物的條件下接觸，
[0014]其中該氧化流出物和/或裂解流出物包括含有一種或多種苯基環(huán)己醇異構(gòu)體和/或一種或多種苯基環(huán)己酮異構(gòu)體的副產(chǎn)物，其中2-苯基-1-環(huán)己醇和2-苯基-1-環(huán)己酮的總重量為小于所有苯基環(huán)己醇異構(gòu)體和所有苯基環(huán)己酮異構(gòu)體的總重量的20% ；
[0015](C)使至少一部分的至少一種氧化流出物和包含所述副產(chǎn)物的裂解流出物與脫水催化劑，在將至少一部分的一種或多種苯基環(huán)己醇異構(gòu)體和至少一部分的一種或多種苯基環(huán)己酮異構(gòu)體有效轉(zhuǎn)化為苯基環(huán)己烯的條件下接觸；和任選地
[0016](d)使在接觸步驟(C)中生產(chǎn)的至少一部分苯基環(huán)己烯與氫氣在將至少一部分苯基環(huán)己烯有效轉(zhuǎn)化為包含環(huán)己基苯的產(chǎn)物的條件下接觸。
[0017]該接觸步驟(C)和 (d)可在相同的反應(yīng)區(qū)中在雙官能催化劑的存在下進(jìn)行，該雙官能催化劑包含固體酸脫水組分，例如分子篩和尤其MCM-22族分子篩、和加氫金屬組分，例如至少一種選自元素周期表的第6-12族金屬(尤其是鈀)。
[0018]接觸步驟(C)中的條件可包括25°C -200°C的溫度，并且接觸步驟(d)中的條件包括80°C _150°C的溫度和15kPa-1000kPa的氫氣分壓。
[0019]該方法可進(jìn)一步包括:
[0020](e)將來自接觸步驟(b)的至少一部分裂解流出物分離為包含苯酚和環(huán)己酮的第一餾分以及包含濃度比第一餾分高的副產(chǎn)物的第二餾分；和
[0021](f)將第二餾分提供至接觸步驟(C)。
[0022]分離步驟(e)可在蒸餾塔中進(jìn)行并且在接觸步驟(d)中生產(chǎn)的至少一部分產(chǎn)物被供回至蒸餾塔。
[0023]該裂解催化劑可包含硫酸。在這種情況下，該方法可進(jìn)一步包括以下步驟:
[0024](g)用胺中和裂解流出物中的殘余硫酸以生產(chǎn)胺鹽；和
[0025](h)在分離步驟(e)之前除去通過中和步驟(g)生產(chǎn)的胺鹽。
[0026]該除去步驟(h)可在另外的蒸餾塔中進(jìn)行。
[0027]本發(fā)明公開內(nèi)容還涉及包含環(huán)己基苯以及2-苯基-1-環(huán)己醇、3-苯基-1-環(huán)己醇和4-苯基-1-環(huán)己醇中的至少兩種的混合物的原料組合物，其中如果存在的話，2-苯基-1-環(huán)己醇的量為小于所述混合物的20重量％。
[0028]本發(fā)明公開內(nèi)容還涉及包含環(huán)己基苯以及2-苯基-1-環(huán)己酮、3-苯基-1-環(huán)己酮和4-苯基-1-環(huán)己酮中的至少兩種的混合物的原料組合物，其中如果存在的話，2-苯基-1-環(huán)己酮的量為小于所述混合物的20重量％。[0029]本發(fā)明公開內(nèi)容進(jìn)一步涉及包含環(huán)己基苯以及2-苯基-1-環(huán)己酮、3-苯基-1-環(huán)己酮、4-苯基-1-環(huán)己酮、2-苯基-1-環(huán)己醇、3-苯基-1-環(huán)己醇和4-苯基-1-環(huán)己醇中的至少兩種的混合物的原料組合物，其中如果存在的話，2-苯基-1-環(huán)己酮和2-苯基-1-環(huán)己醇的總量為小于所述混合物的20重量％。
[0030]附圖簡要說明
[0031]圖1為實施例的方法的原料轉(zhuǎn)化率對以小時表不的生產(chǎn)時間的圖形。
[0032]圖2為顯示用于實施例的方法中的各種原料的產(chǎn)物選擇性的圖形。
[0033]實施方案的詳細(xì)說明
[0034]在本發(fā)明的公開內(nèi)容中，一種方法可被描述為包括至少一個“步驟”。應(yīng)當(dāng)理解，每一步驟是以連續(xù)或不連續(xù)方式，可在該方法中進(jìn)行一次或多次的動作或操作。除非相反地規(guī)定，或者另外上下文清楚地表明，在一種方法內(nèi)的每一步驟可以以它們列舉時的順序按序進(jìn)行，且有或沒有與一個或更多個其他步驟重疊，或者根據(jù)具體情況以任何其他順序進(jìn)行。另外，可同時，例如在同一反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行一些步驟。優(yōu)選地，步驟以所列的順序進(jìn)行。
[0035]除非另有說明，在本發(fā)明的公開內(nèi)容中的所有數(shù)值要理解為在所有情況下用術(shù)語“約”改性。還應(yīng)當(dāng)理解，在說明書和權(quán)利要求中所使用的精確的數(shù)值構(gòu)成具體的實施方案。努力確保實施例中數(shù)據(jù)的精度。然而，應(yīng)當(dāng)理解，任何測量的數(shù)據(jù)固有地包含一定程度的誤差，這是由于進(jìn)行測量所使用的技術(shù)和設(shè)備的局限性導(dǎo)致的。
[0036]本文所使用的不定冠詞“一個”或“一種”(a，an)應(yīng)當(dāng)是指“至少一種”，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明。因此，使用“加氫金屬”的實施方案包括其中使用一種，兩種或更多種加氫金屬的實施方案，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明使用僅僅
一種加氫金屬。
[0037]本文所使用的術(shù)語“環(huán)己基苯”應(yīng)當(dāng)是指被單一環(huán)己基基團(tuán)取代的苯，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明。本文所使用的通用術(shù)語“二環(huán)己基苯”應(yīng)當(dāng)包括1，2_ 二環(huán)己基苯，1，3- 二環(huán)己基苯，I, 4- 二環(huán)己基苯，以及任何比例的它們的至少兩種的混合物和結(jié)合物。本文所使用的通用術(shù)語“三環(huán)己基苯”應(yīng)當(dāng)包括1，2，3-三環(huán)己基苯，1，2，4-三環(huán)己基苯和1，3，5-三環(huán)己基苯，以及任何比例的結(jié)合物和混合物。通用術(shù)語“多環(huán)己基苯”應(yīng)當(dāng)包括以上所述的任何二環(huán)己基苯異構(gòu)體和三環(huán)己基苯異構(gòu)體，以及任何比例的它們的至少兩種的結(jié)合物和混合物。
[0038]本文中所用的術(shù)語“流出物”通常是指給定步驟或操作的產(chǎn)物。因此，該流出物可為在連續(xù)法中來自容器的原料物流或來自間歇或半間歇法的產(chǎn)物。
[0039]本文記載了用于從環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法。在該方法中，首先氧化環(huán)己基苯以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過氧化物，其隨后被裂解以生產(chǎn)所需的苯酚和環(huán)己酮。然而，該氧化步驟還生產(chǎn)包含苯基環(huán)己醇和苯基環(huán)己酮的異構(gòu)體副產(chǎn)物，在本方法中，其被脫水為苯基環(huán)己烯，其可隨后被加氫回用于再循環(huán)至氧化步驟的環(huán)己基苯。通過控制氧化反應(yīng)，使得在氧化產(chǎn)物中存在的苯基環(huán)己醇和苯基環(huán)己酮異構(gòu)體的混合物中的2-苯基異構(gòu)體的量保持為低于該混合物的20重量％，發(fā)現(xiàn)生成苯基環(huán)己烯的脫水步驟幾乎沒有或沒有伴隨生成1-甲基環(huán)戊烯基苯和環(huán)戊烯基甲基苯的環(huán)重排。
[0040]優(yōu)選地，本發(fā)明公開內(nèi)容的方法形成從苯生產(chǎn)苯酚的集成方法的一部分，其中首先烷基化或加氫烷基化苯以生產(chǎn)進(jìn)入本方法的環(huán)己基苯原料。因此隨后的描述將集中于這一集成方法。
[0041]環(huán)己基苯的生產(chǎn)
[0042]可根據(jù)下述反應(yīng)，通過用環(huán)己烯烷基化苯，生產(chǎn)本發(fā)明方法的環(huán)己基苯起始材
料:
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括: (a)使環(huán)己基苯在有效生產(chǎn)包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化流出物的條件下與含氧氣體接觸； (b)使至少一部分包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化流出物與裂解催化劑，在有效生產(chǎn)包含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物的條件下接觸， 其中該氧化流出物和/或裂解流出物包括含有一種或多種苯基環(huán)己醇異構(gòu)體和/或一種或多種苯基環(huán)己酮異構(gòu)體的副產(chǎn)物，其中2-苯基-1-環(huán)己醇和2-苯基-1-環(huán)己酮的總重量為小于所有苯基環(huán)己醇異構(gòu)體和所有苯基環(huán)己酮異構(gòu)體的總重量的20% ； (c)使至少一部分的至少一種氧化流出物和包含副產(chǎn)物的裂解流出物與脫水催化劑，在將至少一部分的一種或多種苯基環(huán)己醇異構(gòu)體和至少一部分的一種或多種苯基環(huán)己酮異構(gòu)體有效轉(zhuǎn)化為苯基環(huán)己烯的條件下接觸；和任選地 (d)使在接觸步驟(C)中生產(chǎn)的至少一部分苯基環(huán)己烯與氫氣在將至少一部分苯基環(huán)己烯有效轉(zhuǎn)化為包含環(huán)己基苯的產(chǎn)物的條件下接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行步驟(d)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中接觸步驟(d)的產(chǎn)物包含小于5000ppm的1-甲基環(huán)戊烯基苯和環(huán)戍烯基甲基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中接觸步驟(c)和(d)在一個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中接觸步驟(c)和(d)在包含固體酸脫水組分和加氫金屬組分的雙官能催化劑存在下進(jìn)行?！?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中固體酸脫水組分包含分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中固體酸脫水組分包含MCM-22族的分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中雙官能催化劑包含0.1重量％-1.0重量％的加氫金屬組分，基于催化劑的總重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在接觸步驟(c)中的條件包括25°C_200°C的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在接觸步驟(d)中的條件包括80°C-150°c的溫度和15kPa-1000kPa的氫氣分壓。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，進(jìn)一步包括: (e)將來自接觸步驟(b)的至少一部分裂解流出物分離為包含苯酚和環(huán)己酮的第一餾分以及包含濃度比第一餾分高的副產(chǎn)物的第二餾分；和 (f)將第二餾分提供至接觸步驟(C)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中分離步驟(e)在第一蒸餾塔中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中進(jìn)行步驟(d)，并且將在接觸步驟(d)中生產(chǎn)的至少一部分產(chǎn)物供回至第一蒸餾塔。
14.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，進(jìn)一步包括: (i)將在接觸步驟(d)中生產(chǎn)的至少一部分環(huán)己基苯提供至接觸步驟(a)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中接觸步驟(a)在環(huán)狀酰亞胺催化劑的存在下和在60°C _200°C的溫度下進(jìn)行。
16.一種包含2_苯基-1-環(huán)己醇、3_苯基-1-環(huán)己醇、和4_苯基-1-環(huán)己醇中的至少兩種的混合物以及環(huán)己基苯的原料組合物，其中如果存在的話，2-苯基-1-環(huán)己醇的量為小于所述混合物的20重量％。
17.一種包含2-苯基-1-環(huán)己酮、3-苯基-1-環(huán)己酮和4-苯基-1-環(huán)己酮中的至少兩種的混合物以及環(huán)己基苯的原料組合物，其中如果存在的話，2-苯基-1-環(huán)己酮的量為小于所述混合物的20重量％。
18.一種包含2-苯基-1-環(huán)己酮、3-苯基-1-環(huán)己酮、4-苯基-1-環(huán)己酮、2-苯基-1-環(huán)己醇、3-苯基-1-環(huán)己醇和4-苯基-1-環(huán)己醇中的至少兩種的混合物以及環(huán)己基苯的原料組合物，其中如果存在的話，2-苯基-1-環(huán)己酮和2-苯基-1-環(huán)己醇的總量為小于所述混合物的20重量％·。
【文檔編號】C07C13/28GK103848722SQ201310654617
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月6日
【發(fā)明者】J·M·達(dá)卡, E·J·莫澤勒斯奇 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司