專利名稱：苯酚的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
苯酚通常通過(guò)異丙苯方法制備，在該方法中，異丙苯氧化成過(guò)氧化氫異丙苯 (CHP)，收集該氧化產(chǎn)物混合物并進(jìn)行分解反應(yīng)。緊接著，分解產(chǎn)品混合物被導(dǎo)入到蒸餾段， 其中，分解反應(yīng)的主要產(chǎn)品，即苯酚和丙酮，首先被分離，然后通過(guò)一系列的蒸餾步驟或其 他提純步驟提純。苯酚和丙酮分離而得的粗制苯酚包含幾個(gè)副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品很難或幾 乎不可能通過(guò)傳統(tǒng)的蒸餾脫除。這些副產(chǎn)品例如為α-甲基苯乙烯(AMS)，苯乙酮?dú)堅(jiān)?，?亞丙基丙酮和2-甲基苯并呋喃。上面提到的副產(chǎn)品中的一部分不溶于水，當(dāng)它們與苯酚混合時(shí)會(huì)形成異種共沸 物。這些共沸物的沸點(diǎn)通常與苯酚的沸點(diǎn)在同一范圍，因此通過(guò)蒸餾將它們進(jìn)行基本完全 脫除是不可能的。一般的苯酚提純方法包括水萃取(hydroextraction) (EP 0, 505, 146)，萃取蒸餾 (EP 0，571，042)和樹(shù)脂處理(US 5，414，154)。一種更有效的苯酚提純工序是蒸餾和樹(shù)脂處理的組合。這種工序在歐洲公布號(hào) 1，395，540和1，727，779的專利申請(qǐng)中有記載，其中需要提純的苯酚混合物通過(guò)酸性樹(shù)脂 進(jìn)行樹(shù)脂處理，然后通過(guò)蒸餾產(chǎn)品混合物，從較高沸點(diǎn)的化合物中分離出苯酚。由于樹(shù)脂處理涉及將副產(chǎn)品捕獲到樹(shù)脂上，副產(chǎn)品會(huì)使樹(shù)脂失活，樹(shù)脂的壽命取 決于在樹(shù)脂床反應(yīng)器的進(jìn)料中的副產(chǎn)品的量。例如，如果要提純的苯酚已通過(guò)上述異丙苯 氧化法和分解工序制備，它將包含幾種不同的副產(chǎn)品，例如α-甲基苯乙烯(AMS)，丙酮醇， 苯乙酮?dú)堅(jiān)悂啽?-甲基苯并呋喃，叔丁基苯，環(huán)己醇，二甲基苯基甲醇和其他有 機(jī)組分，例如酮和二聚物。由于混合物中的大量副產(chǎn)品致使樹(shù)脂的壽命很短，并且由于樹(shù)脂 的改變引起苯酚生產(chǎn)的中止，因此，最小化樹(shù)脂床反應(yīng)器的進(jìn)料中的副產(chǎn)品的量將是有利 的。AMS是如上所述的副產(chǎn)品之一，AMS是一種不溶于水的化合物，是由氧化副產(chǎn)品二 甲基苯基甲醇(DMPC)通過(guò)在酸催化分解主要氧化產(chǎn)物CHP的過(guò)程中脫水形成的。AMS是一 種反應(yīng)性非常高的分子，其對(duì)樹(shù)脂類(lèi)的催化劑例如離子交換樹(shù)脂非常有害，由于其會(huì)引起 催化劑失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效的苯酚提純方法。尤其地，本發(fā)明的目的是提供一種包含具有比現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)的進(jìn)料質(zhì)量的樹(shù)脂處 理步驟的提純方法。此外，該方法可同時(shí)獲得最大化的苯酚產(chǎn)率。這些和其他目的，加上已知方法的優(yōu)點(diǎn)，均被本發(fā)明所實(shí)現(xiàn)，并在下文中描述和要 求保護(hù)。
本發(fā)明涉及一種從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法，該方法包含第一萃取蒸餾， 以提供初始酚類(lèi)混合物。將包含苯酚和一種或多種副產(chǎn)品的初始酚類(lèi)混合物與催化劑接 觸，以制備第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以及蒸餾該第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以制備第二提 純苯酚產(chǎn)品混合物，所述副產(chǎn)品為例如α-甲基苯乙烯(AMS)，苯乙酮?dú)堅(jiān)?，丙酮醇，異亞?基丙酮，2-甲基苯并呋喃，叔丁基苯，環(huán)己醇，二甲基苯基甲醇和其它有機(jī)組分。本發(fā)明還涉及提純酚類(lèi)混合物的裝置。從一方面看，本發(fā)明提供一種從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法，該方法包括以 下步驟-將酚類(lèi)混合物萃取蒸餾，以制備初始酚類(lèi)混合物，-將所述包含苯酚和一種或多種副產(chǎn)品的初始酚類(lèi)混合物與催化劑接觸，以制備 第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以及-蒸餾該第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以制備第二提純苯酚產(chǎn)品混合物；-其中萃取蒸餾優(yōu)選在2個(gè)蒸餾塔，高壓塔和低壓塔中進(jìn)行。從另一方面看，本發(fā)明提供一種從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的裝置，該裝置包 含-兩個(gè)設(shè)置在樹(shù)脂床反應(yīng)器(3)上游的萃取蒸餾塔(IA)和(IB)，其中塔(IA)與 反應(yīng)器(3)流體連通，酚類(lèi)混合物能在塔(IA)和(IB)中萃取蒸餾。-其中塔(IA)包含塔進(jìn)料的入口(6Α)，水-苯酚共沸物入口(7Α)，底產(chǎn)物出口 (IOA)，頂出口 (8Α)和中間出口 (18)；_樹(shù)脂床反應(yīng)器(3)包含催化劑，其能與包含苯酚和副產(chǎn)品的酚類(lèi)混合物接觸；以 及-設(shè)置在樹(shù)脂床反應(yīng)器(3)下游的蒸餾塔(4)，該蒸餾塔與反應(yīng)器(3)流體連通， 酚類(lèi)混合物能在蒸餾塔(4)中蒸餾。本發(fā)明的手段獲得了相當(dāng)多的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明提供了一種苯酚提純方法，包括 催化處理步驟，其中樹(shù)脂床反應(yīng)器的進(jìn)料通過(guò)分餾式蒸餾和萃取蒸餾提純，其中，不溶于水 的副產(chǎn)品可以從要提純的混合物中脫除，由此催化劑壽命通過(guò)污染量的減少而增長(zhǎng)。進(jìn)一 步的結(jié)果則是苯酚產(chǎn)品獲得了更高的純度。接下來(lái)，本發(fā)明將通過(guò)所附附圖和下面的具體實(shí)施方式
進(jìn)行更好地闡述。


圖1為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的示意性描述圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法，該方法包括將初始的包含苯酚和 一種或多種苯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)品的酚類(lèi)混合物與催化劑接觸，以制備第一提純苯酚產(chǎn)品混 合物；以及蒸餾第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以制備第二提純苯酚產(chǎn)品混合物。所提到的副產(chǎn) 品一般為羰基化合物或芳族或脂肪族化合物，例子包括α -甲基苯乙烯(AMS)，異丙苯，丙 酮醇，苯乙酮?dú)堅(jiān)?，異亞丙基丙酮?-甲基苯并呋喃，叔丁基苯，環(huán)己醇，二甲基苯基甲醇和 其它有機(jī)組分。
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特別地，本發(fā)明涉及一種從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法，該方法包含將將酚 類(lèi)混合物萃取蒸餾，以制備將與催化劑接觸的初始的提純酚類(lèi)混合物。術(shù)語(yǔ)“蒸餾”為一種基于不同的揮發(fā)度而分離化學(xué)組分的方法。導(dǎo)入到蒸餾塔(蒸 餾在其中發(fā)生)的混合物被分離為至少一種餾出物或一種包含“輕”組分的頂餾分，即在蒸 餾塔的主導(dǎo)條件下蒸發(fā)的組分，和未蒸發(fā)的餾分，或者包含“重”組分的底餾分，即，那些在 蒸餾塔主導(dǎo)條件下保持液體形式的組分?！拜腿≌麴s”為在易混的，相對(duì)不揮發(fā)的溶劑的存在下對(duì)混合物進(jìn)行的蒸餾。選擇 溶劑是為了與混合物中的組分相互作用，以改變它們的相對(duì)揮發(fā)度。優(yōu)選地，該溶劑為水。本發(fā)明的從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的裝置包含以下部分(圖1)IA/IB萃取蒸餾塔2 萃取蒸餾頂(冷凝)鼓3 樹(shù)脂床反應(yīng)器4 苯酚提純塔5 苯酚提純頂(冷凝)鼓根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，裝置進(jìn)一步包含以下部分(圖1)6A/6B萃取蒸餾進(jìn)料入口7A/7B萃取回流入口8A/8B萃取頂入口9 萃取蒸餾副產(chǎn)品出口IOA初始提純混合物進(jìn)料線路IOB 低壓塔底出口11 第一提純產(chǎn)品進(jìn)料線路12 苯酚提純底產(chǎn)物出口13 苯酚提純蒸餾出口14 苯酚提純副產(chǎn)品脫除線路15 酚類(lèi)回流入口16 第二提純產(chǎn)品出口17 水補(bǔ)充入口18 萃取中間出口19 再沸器20 可選擇的冷凝器該裝置包含至少一包含催化劑的樹(shù)脂床反應(yīng)器3，該催化劑能與酚類(lèi)混合物接觸。 至少一具有頂鼓5的蒸餾塔4設(shè)置在樹(shù)脂床反應(yīng)器3的下游，與反應(yīng)器3流體連通，其中混 合物能在蒸餾塔4中蒸餾。至少兩個(gè)具有頂鼓2的萃取蒸餾塔1A/1B，設(shè)置在樹(shù)脂床反應(yīng)器 3的上游，其中塔IA與反應(yīng)器3流體連通，混合物能在塔IA和IB中進(jìn)行萃取蒸餾。塔IA為高壓塔，塔IB是低壓塔。因此必要的是，高壓塔的壓力要高于低壓塔的壓 力，例如至少大0.5barg。進(jìn)料被分開(kāi)，并通過(guò)6A和6B進(jìn)入塔。IA中的底餾分(溫度可高 達(dá)220°C )被脫除，轉(zhuǎn)移到本文所描述的催化劑床中。頂流8A與塔IB的再沸器19相連。再沸器19中的頂部冷凝物通往頂鼓2。頂餾分8A的冷凝熱量被用作加熱再沸器19。塔IB 的底餾分因此通過(guò)再沸器19被再加熱。塔IB的頂餾分冷凝，并回到頂鼓2中。頂部的熱 量可被用作加熱再沸器19b。冷凝器20可被用在頂鼓2之前，以控制頂流的溫度。但這并 不是必須的。頂鼓的下水/苯酚相被分開(kāi)，分別通過(guò)7A和7B線路回到塔IA和1B。鼓2中，上 相則通過(guò)線路9脫除。塔IB在比塔IA低的氣壓下操作。塔IB的頂流循環(huán)回至冷凝鼓2。頂流的溫度足 夠高，可以用作苯酚生產(chǎn)過(guò)程的其他部分的再沸能源。塔IB的底餾分IOB循環(huán)回至塔1A。優(yōu)選地，塔IA具有可低壓蒸汽操作的側(cè)再沸器。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，萃取蒸餾塔為水萃取塔，包含水萃取進(jìn)料即酚類(lèi)混合物 的6A/6B入口，回流入口 7A，水入口 17也設(shè)置在此，與初始酚類(lèi)混合物的進(jìn)料線路IOA相連 的底產(chǎn)物出口，與萃取蒸餾頂鼓2流體連通的頂出口 8A，和脫除至少一部分副產(chǎn)品的中間 出口 18，其中頂鼓2具有主要用于烴類(lèi)的副產(chǎn)品出口 9。水萃取進(jìn)料入口 6A/6B優(yōu)選與苯 酚提純區(qū)域的蒸餾段相連。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，原始酚類(lèi)混合物的進(jìn)料線路IOA與樹(shù)脂床反應(yīng)器 3的樹(shù)脂進(jìn)料入口相連。根據(jù)此實(shí)施方式，樹(shù)脂床反應(yīng)器3的出口與第一提純產(chǎn)品進(jìn)料線路 11相連，還與至少一個(gè)苯酚提純塔4的進(jìn)料入口相連。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式，提純塔4還包含底產(chǎn)物出口 12 ；餾出物出口 13， 該出口與蒸餾頂鼓5流體連通，依次又與副產(chǎn)品脫除線路14相連；回流入口 15，其也與副 產(chǎn)品脫除線路14相連，并與頂鼓5流體連通；以及第二提純產(chǎn)品的出口 16。本發(fā)明的提純方法和裝置可以被用作從任何包含至少兩種有機(jī)物的混合物中脫 除副產(chǎn)品。優(yōu)選的，該裝置被安排在苯酚生產(chǎn)過(guò)程的蒸餾段。苯酚生產(chǎn)過(guò)程一般包含多個(gè) 步驟，通過(guò)氧化異丙基苯成過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)生產(chǎn)苯酚和丙酮，緊接著，CHP被濃縮和 分解成苯酚，丙酮和其他分解產(chǎn)物，如水，異丙苯，AMS,丙酮醇，異亞丙基丙酮，苯乙酮，原醇 和重?zé)N類(lèi)，隨后主要產(chǎn)品苯酚和丙酮被洗滌和脫鹽，最終被分離和提純。本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“酚類(lèi)混合物”指任何含苯酚和一種或多種副產(chǎn)品的產(chǎn)品 混合物或進(jìn)料。術(shù)語(yǔ)“催化劑處理進(jìn)料”或“樹(shù)脂床反應(yīng)器進(jìn)料”指在樹(shù)脂床反應(yīng)器3進(jìn)行 處理的酚類(lèi)混合物。相似的，術(shù)語(yǔ)“蒸餾進(jìn)料”和“萃取進(jìn)料”或“水萃取進(jìn)料”分別指在蒸 餾塔4和萃取蒸餾塔1A/1B進(jìn)行處理的酚類(lèi)混合物。因此，“催化劑處理進(jìn)料”或“樹(shù)脂床 反應(yīng)器進(jìn)料”還指本發(fā)明的初始酚類(lèi)混合物，而“蒸餾進(jìn)料”同樣還指第一提純苯酚產(chǎn)品混 合物。根據(jù)本發(fā)明，酚類(lèi)混合物被導(dǎo)入到萃取蒸餾塔，可選擇的進(jìn)一步通過(guò)一個(gè)或更多 的蒸餾塔，在這些塔內(nèi)副產(chǎn)品將從酚類(lèi)混合物中通過(guò)分餾式蒸餾，萃取蒸餾，樹(shù)脂提純或任 何其它苯酚提純步驟分離。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，副產(chǎn)品如2-甲基苯并呋喃，異亞丙基丙酮 (mesityloxide)，苯甲醛和AMS在萃取蒸餾塔內(nèi)從酚類(lèi)混合物中分離。在這些塔中，酚類(lèi)混 合物進(jìn)行萃取蒸餾，以從酚類(lèi)混合物中分離副產(chǎn)品中的初始部分，優(yōu)選地分離成頂餾分和 中間餾分，并且形成初始提純苯酚產(chǎn)品混合物作為底產(chǎn)物。因此，在萃取蒸餾期間形成的底 產(chǎn)物包含大部分的導(dǎo)入到塔1A/1B中的苯酚進(jìn)料，因此隨后要進(jìn)行進(jìn)一步的提純步驟。
在萃取蒸餾期間，副產(chǎn)品中多于80 %的部分，優(yōu)選多于98 %，最優(yōu)選多于99. 5 % 的部分從酚類(lèi)混合物中脫除。例如，2-甲基苯并呋喃的濃度可以降低到優(yōu)選低于15wppm， 更優(yōu)選低于7wppm，最優(yōu)選低于2wppm的水平。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，萃取蒸餾以水萃取的方式進(jìn)行，通過(guò)加入的新 水或循環(huán)水或其混合物的水洗提的方式，酚類(lèi)混合物中的副產(chǎn)品在水萃取中被脫除。在水 萃取期間，底產(chǎn)物的水濃度保持在僅約50-500ppm，優(yōu)選約300ppm?？蛇x的加入的新水基本是不含烴類(lèi)的。優(yōu)選的，該新水由冷凝水組成。水萃取期間形成的頂餾分在頂鼓2中冷凝，該頂鼓與水萃取塔IA和IB流體連 通，使得兩相分離，所述兩相為下相和上相。包含酚類(lèi)水的下相循環(huán)回至塔1A/1B作為 回流物，而包含烴類(lèi)副產(chǎn)品的上相被脫除。循環(huán)酚類(lèi)水與塔1的酚類(lèi)進(jìn)料的比例約為 0.5 1-3.0 1。該比例優(yōu)選不變?；亓鞅仍礁咴胶谩ｍ敼?包含兩個(gè)區(qū)域，水區(qū)域和烴類(lèi)區(qū)域。鼓2對(duì)于最終的苯酚產(chǎn)品的質(zhì)量很重 要。塔1的副產(chǎn)品進(jìn)入頂鼓2，在頂鼓2中與水分離，緊接著進(jìn)入烴側(cè)，在此被脫除。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，例如，在頂鼓2中加入異丙基苯或AMS，以改善水相 中的雜質(zhì)的脫除。因此，從另一方面，本發(fā)明提供一種從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法，如上文所 述，在該方法中，酚類(lèi)混合物經(jīng)過(guò)水萃取蒸餾制備底初始酚類(lèi)混合物和頂流；使所述頂流分離為下相和上相，循環(huán)該下相回至水萃取蒸餾。在水萃取頂餾分中保持低的苯酚濃度是重要的，因?yàn)檫@樣會(huì)促進(jìn)烴類(lèi)從水中分 離。蒸餾的進(jìn)行導(dǎo)致頂餾分基本僅包含苯酚/水共沸物。好的相分離通過(guò)保持頂餾分的溫 度在一個(gè)足夠高的水平來(lái)實(shí)現(xiàn)，通常為至少60°C，優(yōu)選約70°C，最優(yōu)選約85°C。包含酚類(lèi)水的頂餾分的水相，可反復(fù)使用，因?yàn)榛亓魉袥](méi)有凝集副產(chǎn)品。這是本 發(fā)明的提純方法的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。仍然需要純水進(jìn)料到塔1供回流，以彌補(bǔ)因其與其中 的烴相和底產(chǎn)品的脫除而造成的不足。當(dāng)提純酚類(lèi)混合物時(shí)，將水萃取塔放置在樹(shù)脂床反應(yīng)器3的上游的一個(gè)很大優(yōu)點(diǎn) 在于，不溶于水的副產(chǎn)品例如AMS，作為能夠使樹(shù)脂床反應(yīng)器3的催化劑失活的反應(yīng)性非常 強(qiáng)的分子，將在引起任何失活之前被從酚類(lèi)混合物中脫除。其他從水萃取塔中的酚類(lèi)混合 物脫除的副產(chǎn)品為例如叔丁基苯，異亞丙基丙酮和2-甲基苯并呋喃的組分，其中至少一部 分是從酚類(lèi)混合物中作為有機(jī)餾分分離出來(lái)的。在水萃取蒸餾中一些具有高沸點(diǎn)的或溶于水的副產(chǎn)品會(huì)保留在水相中，進(jìn)一步包 含酚類(lèi)水，因此它們能在水萃取塔1中冷凝，由此造成腐蝕。這類(lèi)副產(chǎn)品為例如二丙酮醇， 一些C5-和C6-醇酮?dú)堅(jiān)推渌娜苡谒挠袡C(jī)酸。為了解決這個(gè)潛在問(wèn)題，這些副產(chǎn)品通 過(guò)設(shè)置在塔IA側(cè)面的中間出口 18被從塔IA中脫除。這股流很小，幾乎是純苯酚。從萃取蒸餾塔IA底部進(jìn)入到樹(shù)脂床反應(yīng)器3的酚類(lèi)混合物，即初始酚類(lèi)混合物， 仍然包含一些在終產(chǎn)物中有害的副產(chǎn)品，可能引起例如提純苯酚的顏色的形成。然而，這些 副產(chǎn)品能夠在樹(shù)脂床反應(yīng)器3中通過(guò)采用催化劑處理加以脫除。這是通過(guò)下述手段實(shí)現(xiàn) 的被導(dǎo)入到樹(shù)脂床反應(yīng)器3中的初始酚類(lèi)混合物與催化劑接觸，從而副產(chǎn)品的第一部分 從酚類(lèi)混合物中分離，并形成第一提純苯酚產(chǎn)品混合物。該處理造成輕副產(chǎn)品反應(yīng)成為重 烴類(lèi)，該重?zé)N類(lèi)在最后蒸餾步驟中可被從酚中分離。
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催化劑處理的進(jìn)料可經(jīng)歷一系列熱量交換，以使其冷卻。冷卻之后，進(jìn)料送入樹(shù)脂 床反應(yīng)器3，其中，催化劑處理優(yōu)選在約70-110°C溫度下發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，樹(shù)脂床反應(yīng)器3的催化劑是樹(shù)脂，優(yōu)選離子交 換樹(shù)脂，最優(yōu)選強(qiáng)酸聚合樹(shù)脂，例如Amberlyst 樹(shù)脂?？少?gòu)得的離子交換樹(shù)脂有兩種，大孔 型和凝膠型。市售可得的合適的樹(shù)脂的例子包括但不限于Amberlyst A-15，Amberlyst A-36,Purolite CT-251和LewitatK2431。催化劑也可以為固體強(qiáng)酸催化劑或類(lèi)似物。優(yōu) 選的，樹(shù)脂為基于磺化二乙烯基苯_苯乙烯共聚物。催化劑引起催化劑處理進(jìn)料中的至少一部分副產(chǎn)品反應(yīng)，并形成重的化合物，在 進(jìn)料中，丙酮醇，異亞丙基丙酮，AMS, 2-甲基苯并呋喃的部分優(yōu)選占副產(chǎn)品的80-99.5%， 更優(yōu)選90-99.8%，最優(yōu)選95-99.8%。由于催化劑的影響，通過(guò)樹(shù)脂床反應(yīng)器3導(dǎo)入的酚 類(lèi)混合物中的丙酮醇的濃度降低至低于Ippm的水平，羰基化合物副產(chǎn)品濃度降低至低于 15wppm的水平。催化劑的使用使得一些副產(chǎn)品與苯酚反應(yīng)，因此釋放水。這造成了樹(shù)脂床 反應(yīng)器3下游水的濃度升高。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，催化劑處理進(jìn)料中的丙酮醇的濃度優(yōu)選低于 50wppm，更優(yōu)選低于20wppm。丙酮醇在樹(shù)脂床中反應(yīng)生成2-MBF，因此，在進(jìn)料中具有低丙 酮醇濃度是很重要的。另外很重要的是，自分餾式蒸餾上游設(shè)置的萃取蒸餾，將產(chǎn)品餾分中 的丙酮醇分離，這是由于分餾式蒸餾對(duì)于分離丙酮醇不是有效的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，樹(shù)脂床反應(yīng)器進(jìn)料的AMS濃度優(yōu)選低于lOOwppm，更 優(yōu)選低于lOppm。AMS作為活性組分將通過(guò)形成重聚合物使催化劑失活，因此縮短催化劑壽 命。在整個(gè)操作階段，樹(shù)脂床反應(yīng)器3在盡可能低的溫度操作。通常，溫度為 50-130°C，優(yōu)選70-110°C。催化劑活性的降低引起升高溫度的需要。而這個(gè)較高的溫度的 確回復(fù)了催化劑的活性，同樣加速了催化劑的損失。催化劑的最大溫度和樹(shù)脂床反應(yīng)器3 中的酚類(lèi)混合物的停留時(shí)間，取決于例如催化劑種類(lèi)和反應(yīng)器3的大小的因素。自樹(shù)脂床反應(yīng)器3，酚類(lèi)混合物(即在這點(diǎn)上的第一提純苯酚產(chǎn)品混合物)進(jìn)一步 導(dǎo)入苯酚蒸餾塔4，在其中被蒸餾以從苯酚中分離出第二部分副產(chǎn)品，以制備第二提純苯酚 產(chǎn)品混合物。因此，形成底產(chǎn)物，中間餾分和餾出物，從而底產(chǎn)物包含大部分的高沸點(diǎn)的副 產(chǎn)品，餾出物包含大部分的低沸點(diǎn)副產(chǎn)品和水，以及中間餾分包含大部分的苯酚。高沸點(diǎn)副 產(chǎn)品，例如在催化劑處理期間形成的，例如正和對(duì)異丙苯基苯酚和苯乙酮，被作為底產(chǎn)物從 混合物中脫除，而水與任何低沸點(diǎn)化合物一起作為餾出物被脫除。提純的苯酚產(chǎn)品，即第二 提純苯酚產(chǎn)品混合物作為中間餾分被脫除。苯酚提純的最后步驟即蒸餾，在低于大氣壓，優(yōu)選約40_80kPa，更優(yōu)選約50kPa下 進(jìn)行，使得副產(chǎn)品的熱分解反應(yīng)最小化。分解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生低沸點(diǎn)化合物，低沸點(diǎn)化合物很難 從苯酚產(chǎn)品中分離出來(lái)，因此會(huì)造成產(chǎn)品的污染。苯酚蒸餾塔4被分為三個(gè)區(qū)域，一用以在塔底冷凝高沸點(diǎn)副產(chǎn)品的汽提區(qū)域 (stripping zone)，一用以將高沸點(diǎn)副產(chǎn)品從苯酚中分離的中間區(qū)域，以及一用以將水和 可能的輕的烴類(lèi)從苯酚中分離的巴氏加熱區(qū)域(pasteurizationzone)。優(yōu)選將塔板用于便 于分離。提純苯酚產(chǎn)品通過(guò)加熱殺菌區(qū)域的出口 16被脫除。
10
加熱區(qū)域起到除進(jìn)一步物流之外的循環(huán)作用，其通過(guò)設(shè)置在頂鼓5下游的脫除線 路14自餾出物中脫除。該進(jìn)一步物流的目的為將至少第一部分水和可能的輕的烴類(lèi)組分 從蒸餾塔4的蒸餾循環(huán)中脫除，隨后第二循環(huán)部分通過(guò)酚類(lèi)回流入口 15導(dǎo)回至塔4。苯酚產(chǎn)品不是完全干燥的，因?yàn)樗?苯酚混合物的平衡占主導(dǎo)。塔4底部的副產(chǎn) 品的濃度不允許升高到很高的水平，因?yàn)橐苊鉄岱纸?。最大值為約0. 1-5重量％。提純之后，提純苯酚產(chǎn)品的溫度(即第二提純苯酚產(chǎn)品混合物)降低到約60°C。 在此提純產(chǎn)品中，每種副產(chǎn)品中異亞丙基丙酮，AMS, 2-甲基苯并呋喃和丙酮醇的濃度降低 到低于5wppm的水平，優(yōu)選低于3wppm，最優(yōu)選低于lwppm。根據(jù)本發(fā)明的一種特別的優(yōu)選實(shí)施方式，在苯酚制備方法中經(jīng)過(guò)洗滌和脫鹽的分 解產(chǎn)品混合物以兩步進(jìn)行分餾，以制備萃取進(jìn)料。洗滌后的分解產(chǎn)品首先分餾成主要包含 丙酮，異丙基苯，AMS和水的混合物，以及主要包含苯酚，苯酚雜質(zhì)和重尾餾分的混合物。苯 酚流進(jìn)一步被分餾成重尾餾分和萃取進(jìn)料餾分。在上述分餾之后，萃取進(jìn)料餾分的苯酚濃度約為95. 0-99. 7w- %，優(yōu)選 97. 0-99. 6w- %，更優(yōu)選 98. 5-99. 6w- %。進(jìn)一步地，丙酮醇的濃度低于50wppm，更優(yōu)選低于20wppm，而2_甲基苯并呋喃的 濃度約為0. 01-0. lw-%。因此從另一方面看，本發(fā)明提供了一種如前述定義的方法，在該方法中，所述萃取 進(jìn)料通過(guò)蒸餾經(jīng)洗滌和脫鹽的分解產(chǎn)品混合物獲得。萃取蒸餾用兩個(gè)塔進(jìn)行。第一個(gè)塔相對(duì)于第二個(gè)塔在較高的操作壓力下進(jìn)行。這 提供了一種可能性，即萃取蒸餾的熱量聚集，以致高壓塔使低壓塔再沸。萃取蒸餾的進(jìn)料可 以分為兩個(gè)塔。頂體系可混合，并合并入冷凝鼓，水相可循環(huán)入兩塔作為回流。這種安排允 許動(dòng)力消耗有20-50%的降低。高壓塔的操作壓力可為0. 5-4barg，低壓塔的操作壓力可為 0.05-lbarg。然而，選擇該值使得塔IA具有較高的壓力是必需的。壓力的差別優(yōu)選至少 0. 25barg，優(yōu)選至少0. 5bargo低壓塔的底餾分中水的濃度很高，以至于塔溫允許高壓塔頂 再沸騰。低壓塔的底餾分被返回高壓塔的底部區(qū)域，以脫除水。因此從另一方面看，本發(fā)明提供了從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法，該方法包 括以下步驟-將酚類(lèi)混合物萃取蒸餾以制備初始酚類(lèi)混合物，-將含有苯酚和一種或多種副產(chǎn)品的所述初始酚類(lèi)混合物與催化劑接觸，以制備 第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以及-蒸餾該第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以制備第二提純苯酚產(chǎn)品混合物；其中，-萃取蒸餾通過(guò)兩個(gè)塔完成，一高壓塔和一低壓塔，初始酚類(lèi)混合物作為高壓塔的 底流被萃?。?br> 0102]-塔IA/IB具有頂鼓2，-進(jìn)料被分開(kāi)并進(jìn)入兩塔(例如通過(guò)6A和6B)；-塔IA的底流被脫除并轉(zhuǎn)移到催化劑床；-頂流8A與塔IB的再沸器19相連；-再沸器19的頂冷凝物進(jìn)入頂鼓2；-頂流8A的冷凝熱量用作加熱再沸器19；
-從塔底IB的餾分通過(guò)再沸器19再加熱；-塔IB的頂流返回入頂鼓2；-頂鼓2中發(fā)生相分離；-頂鼓中的下水/苯酚相被分開(kāi)，返回入塔IA和IB(例如，通過(guò)線路7A和7B)；-鼓2中的上相被脫除(例如通過(guò)線路9)；-塔IB的頂餾分循環(huán)回至鼓2；-塔IB的底餾分IOB循環(huán)回至塔IA；-水被加入至下水/苯酚相循環(huán)(例如通過(guò)入口17)。通過(guò)這樣操作，實(shí)施本發(fā)明方法所需要的能量降低。通過(guò)使用該設(shè)備，再沸塔Ia 所用的初始能量可以被再用于再沸塔lb。根據(jù)本發(fā)明，萃取進(jìn)料能以1 4至4 1 (6a/6b) 的比例分開(kāi)進(jìn)入塔la/lb。這樣提供了例如熱量交換表面和能量消耗的資金總額的優(yōu)化的 較寬范圍。此外，本發(fā)明的方法可以在較高的回流率下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，包含未冷凝的酚類(lèi)水的兩股頂流相連，且進(jìn)入頂鼓2之前在同一 冷凝器中進(jìn)行冷凝和冷卻步驟。優(yōu)選地，冷凝器中形成的水相循環(huán)導(dǎo)入高壓塔和低壓塔。
實(shí)施例實(shí)施例闡明了萃取蒸餾在提供低純度進(jìn)料方面的重要性。兩股苯酚流穿過(guò)酸性樹(shù) 脂(Amberlyst 16)床，采用60分鐘的持續(xù)時(shí)間。進(jìn)料1為樹(shù)脂床反應(yīng)器的一般進(jìn)料。進(jìn)料 2為萃取蒸餾的一般進(jìn)料。與樹(shù)脂床(進(jìn)料1)相比較，萃取蒸餾的進(jìn)料(進(jìn)料2)中AMS， 異亞丙基丙酮和2-甲基苯并呋喃的濃度大約高1000倍或更多。進(jìn)料1丙酮醇的濃度為 17wppm,而進(jìn)料2丙酮醇濃度為7wppm。樹(shù)脂床中的重組分的形成包含一些聚合物的形成。這引起樹(shù)脂最終被聚合物污 染。進(jìn)料中更大量的活性組分同樣造成更大量的聚合物的形成?；钚越M分的濃度的差異對(duì) 催化劑的壽命有重要的影響。從表1可看出，AMS的轉(zhuǎn)化率高，意味著AMS的明顯損失。因此，AMS可以通過(guò)萃取 蒸餾回收，被氫化成異丙苯。當(dāng)丙酮醇濃度低于20wppm時(shí)，丙酮醇轉(zhuǎn)化成2-MBF的比率不高。表1的結(jié)果還可 看出，當(dāng)2-MBF(2-甲基苯并呋喃)濃度為760wppm或更大時(shí)，一些2-MBF不會(huì)轉(zhuǎn)化。在這 種情況下，終產(chǎn)物的2-MBF的濃度也較高，這是由于最后的提純塔對(duì)于脫除2-MBF不是有效 的。這些結(jié)果(表1)還體現(xiàn)出上游的萃取蒸餾作用和樹(shù)脂提純對(duì)于苯酚產(chǎn)品的品質(zhì) 是必要的。表1
1權(quán)利要求
一種從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法，其包括以下步驟將酚類(lèi)混合物萃取蒸餾，以制備初始酚類(lèi)混合物；將所述包含苯酚和一種或多種副產(chǎn)品的初始酚類(lèi)混合物與催化劑接觸，以制備第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，和蒸餾該第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以制備第二提純苯酚產(chǎn)品混合物；其中，萃取蒸餾在兩個(gè)塔，高壓塔和低壓塔中進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，初始酚類(lèi)混合物的一種或多種副產(chǎn)品可以 為α -甲基苯乙烯(AMS)，異丙苯，丙酮醇，苯乙酮?dú)堅(jiān)?，異亞丙基丙酮?-甲基苯并呋喃，叔 丁基苯，環(huán)己醇，二甲基苯基甲醇和其他有機(jī)組分中的一種或多種。
3.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，萃取蒸餾步驟為水萃取步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在水萃取步驟中加入新水或循環(huán)水或其混 合物，以形成蒸汽相，并實(shí)現(xiàn)將副產(chǎn)品洗提至所述蒸汽相。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述新水為基本不含烴類(lèi)的水。
6.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在萃取蒸餾期間形成底產(chǎn)物餾分 和頂餾分，從而底產(chǎn)物餾分包含大部分的苯酚。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述底產(chǎn)物餾分包含約50-500ppm，優(yōu)選約 300ppm 的水。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，將在萃取蒸餾期間形成的頂餾分冷凝， 以使兩相分離，所述兩相為下相和上相。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，保持頂餾分的溫度大于60°C，優(yōu)選大于 70°C，最優(yōu)選大于85°C。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述下相包含酚類(lèi)水。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，循環(huán)該酚類(lèi)水回至萃取蒸餾步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，保持所述循環(huán)酚類(lèi)水與水萃取進(jìn)料的比 例約為 0.5 1-3.0 1。
13.如權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述上相包含烴副產(chǎn)品。
14.如權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在催化劑處理初始酚類(lèi)混合物 期間，控制所述催化劑溫度約為70-110°C。
15.如權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑為樹(shù)脂，優(yōu)選離子 交換樹(shù)脂，最優(yōu)選陽(yáng)離子樹(shù)脂。
16.如權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在初始酚類(lèi)混合物與催化劑接 觸步驟期間，將輕副產(chǎn)品反應(yīng)以形成重?zé)N類(lèi)。
17.如權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在第一提純苯酚產(chǎn)品混合物 蒸餾期間，形成底產(chǎn)物餾分，中間餾分和餾出物，從而底產(chǎn)物餾分包含大部分的高沸點(diǎn)副產(chǎn) 品，餾出物包含大部分的低沸點(diǎn)副產(chǎn)品和水，而中間餾分包含大部分的苯酚。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，中間餾分作為側(cè)餾分被脫除。
19.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述蒸餾在低壓下進(jìn)行，優(yōu)選低 于大氣壓，更優(yōu)選約50kPa。
20.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，以兩個(gè)步驟對(duì)經(jīng)洗滌和脫鹽的分解產(chǎn)品分餾以制備萃取進(jìn)料，其中苯酚制備方法的分解產(chǎn)品混合物首先被分餾為主要包含丙酮、異丙苯、AMS和水的混合 物，以及主要包含苯酚、雜質(zhì)和重尾餾分的酚類(lèi)混合物，以及酚類(lèi)混合物進(jìn)一步被分餾式蒸餾以將該酚類(lèi)混合物分餾為重尾餾分和萃取進(jìn)料餾分， 從而丙酮醇的濃度在分餾式蒸餾之后低于50wppm，優(yōu)選低于20wppm。
21.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，萃取蒸餾先在高壓后在低壓下進(jìn) 行，從而高壓蒸餾頂流使得用于低壓蒸餾的塔底再沸，并且 低壓蒸餾底餾分返回至高壓蒸餾。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，所述至少兩個(gè)萃取蒸餾塔1A/1B均具有頂鼓2， 進(jìn)料被分開(kāi)并進(jìn)入兩塔(例如通過(guò)6A和6B)；塔IA的底流被脫除并轉(zhuǎn)移到催化劑床； 頂流8A與塔IB的再沸器19相連； 再沸器19的頂冷凝物進(jìn)入頂鼓2 ； 頂流8A的冷凝熱量用作加熱再沸器19 ； 從塔底IB的餾分通過(guò)再沸器19再加熱； 塔IB的頂流返回入頂鼓2 ； 頂鼓2中發(fā)生相分離；頂鼓中的下水/苯酚相被分開(kāi)，返回 入塔IA和IB (例如，通過(guò)線路7A和7B)； 鼓2中的上相被脫除(例如通過(guò)線路9)； 塔IB的頂流循環(huán)回至鼓2 ； 塔IB的底餾分IOB循環(huán)回至塔IA ； 水被加入至下水/苯酚相循環(huán)(例如通過(guò)入口 17)。
23.從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的裝置，包含兩個(gè)萃取蒸餾塔(IA)和(IB)，設(shè)置在樹(shù)脂床反應(yīng)器(3)的上游，其中塔(IA)與反應(yīng)器 (3)流體連通，在塔(IA)和(IB)中，酚類(lèi)混合物可以經(jīng)歷萃取蒸餾，其中，塔(1A)/(1B)具 有頂鼓2，塔IA具有進(jìn)料入口 6A，塔IB具有進(jìn)料入口 6B ； 塔IA的頂流8A與塔IB的再沸器19相連； 再沸器19的頂部與頂鼓2相連； 塔IB的頂流與頂鼓2相連；頂鼓2的下相通過(guò)線路7A和7B能返回至塔IA和IB ； 鼓2的上相能通過(guò)線路9脫除； 塔IB的頂部通過(guò)線路8B能循環(huán)回至鼓2 ； 塔IB的底餾分IOB通過(guò)線路IOB能循環(huán)回至塔IA ；包含催化劑的樹(shù)脂床反應(yīng)器(3)，所述催化劑能與包含苯酚和副產(chǎn)品的酚類(lèi)混合物相 接觸；以及設(shè)置在樹(shù)脂床反應(yīng)器(3)下游的與反應(yīng)器(3)流體連通的蒸餾塔(4)，酚類(lèi)混合物能在 蒸餾塔(4)中進(jìn)行蒸餾。
24.如權(quán)利要求23所述的裝置，其特征在于，進(jìn)料入口(6A)與苯酚提純區(qū)域的蒸餾段流體連通。
25.如權(quán)利要求23所述的裝置，其特征在于，所述催化劑為樹(shù)脂，優(yōu)選離子交換樹(shù)脂， 最優(yōu)選陽(yáng)離子樹(shù)脂。
26.如權(quán)利要求23所述的裝置，其特征在于，所述苯酚蒸餾塔(4)被分為三個(gè)區(qū)域，向 塔底凝集高沸點(diǎn)副產(chǎn)品的汽提區(qū)域，將高沸點(diǎn)副產(chǎn)品從苯酚中分離出來(lái)的中間區(qū)域，和將 水和可能的輕的烴類(lèi)組分從苯酚中分離出來(lái)的巴氏加熱區(qū)域。
27.如權(quán)利要求26所述的裝置，其特征在于，苯酚蒸餾塔(4)在巴氏加熱區(qū)域進(jìn)一步包 含蒸餾出口(13)以將水和可能的輕的烴類(lèi)從塔里脫除；以及產(chǎn)物出口(16)以脫除苯酚產(chǎn)
28.如權(quán)利要求27所述的裝置，其特征在于，副產(chǎn)品脫除線路(14)和酚類(lèi)回流入口 (15)均設(shè)置成與餾出物出口(13)流體連通，所述副產(chǎn)品脫除線路(14)用于從餾出物中脫 除第一部分水和可能的輕的烴類(lèi)，所述酚類(lèi)回流入口(15)用于循環(huán)第二部分水和可能的 輕的烴類(lèi)。
29.權(quán)利要求23至28任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的裝置用途，用于將副產(chǎn)品從任何含有至少 兩種有機(jī)化合物的混合物中脫除。全文摘要
一種從酚類(lèi)混合物中脫除副產(chǎn)品的方法，其包括以下步驟將酚類(lèi)混合物萃取蒸餾，以制備初始酚類(lèi)混合物，將該包含苯酚和一種或多種副產(chǎn)品的初始酚類(lèi)混合物與催化劑接觸，以制備第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，蒸餾該第一提純苯酚產(chǎn)品混合物，以制備第二提純苯酚產(chǎn)品混合物；其中萃取蒸餾在兩個(gè)塔，高壓塔和低壓塔中進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C39/04GK101903321SQ200880122125
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者瓦里-馬蒂·普羅拉 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司