一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法、一種硝基苯酚廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法、一種硝基苯酚廢水的處理方法，跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)對(duì)ZSM-5改性，擴(kuò)大分子篩的孔直徑，提供更多介孔，增加比表面積和孔容，制備具有二次介孔分子篩(ZSM5)，通過(guò)溶膠-凝膠法合成納米TiO2，將其負(fù)載于ZSM5制備出性能良好的復(fù)合型催化劑，同時(shí)為了解決單獨(dú)的UV/TiO2的氧化能力并不太強(qiáng)，加入過(guò)硫酸鹽，使其在UV激發(fā)下產(chǎn)生硫酸根自由基協(xié)同·OH能發(fā)揮出更強(qiáng)的氧化能力。本發(fā)明將納米TiO2/介孔ZSM-5的光催化作用與硫酸根自由基的高級(jí)氧化作用相結(jié)合，提高了光催化處理效率，減少了處理成本，可重復(fù)使用和綠色高效的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法、一種硝基苯酚廢水的處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑及一種硝基苯酚廢水的處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002]酚類化合物是一類難降解的有機(jī)化合物，其主要來(lái)自于化工產(chǎn)業(yè)，含酚廢水具有污染大范圍廣并且對(duì)環(huán)境的污染日益加重，已引起業(yè)界和政府的高度重視。對(duì)硝基苯酚(戶冊(cè))是酚類有機(jī)污染物中較常見的一種，通常在染料、炸藥、農(nóng)藥和增塑劑等工業(yè)企業(yè)的工業(yè)廢水中被檢測(cè)到，其硝基為吸電子基，使得苯環(huán)上的電子云密度大大下降，使氧化的親電子攻擊大大受阻，因此具有良好的化學(xué)、生物穩(wěn)定性，在環(huán)境中停留時(shí)間長(zhǎng)，難以生物降解，毒性大，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題。美國(guó)、聯(lián)合國(guó)等將其規(guī)定為有毒污染物，做出了大氣、地下水、廢棄物等方面的管理要求與容許限值，也已被列入中國(guó)環(huán)境優(yōu)先控制污染物“黑名單”。
[0003]由于？?jī)?cè)很難通過(guò)直接的生物或化學(xué)處理法將其去除，所以對(duì)此類廢水的處理技術(shù)是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一。中國(guó)申請(qǐng)?zhí)?01210373446.X，
【公開日】為2013-2-6，發(fā)明創(chuàng)造名稱為:一種鄰硝基苯酚生產(chǎn)廢水處理工藝，公開了一種鄰硝基苯酚生產(chǎn)廢水處理工藝，首先對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)入樹脂吸附柱吸附，吸附飽和后，采用似0?溶液對(duì)樹脂進(jìn)行脫附，高濃度脫附液加酸酸化后回收鄰硝基苯酚，所得吸附處理后的廢水經(jīng)過(guò)臭氧氧化、中和、脫色后即可成為合格的鹽水。如專利所述的吸附法只能用于高濃度硝基苯酚廢水，樹脂將硝基苯酚進(jìn)行了分離或濃縮，從一相(液相)轉(zhuǎn)移到另一相(固相)，吸附出水經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單臭氧氧化，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；如果是低濃度硝基苯酚廢水，吸附和脫吸投資和運(yùn)行的成本都較高，企業(yè)難以承擔(dān)，不利于實(shí)際應(yīng)用和大規(guī)模推廣；
[0004]文獻(xiàn)“微波輔助體系催化氧化處理對(duì)硝基苯酚廢水苗肖君，等，環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014年第8卷第6期)，向體系中添加輔助催化劑。(口)，并對(duì)微波輔助催化氧化模擬廢水工藝進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該體系處理工藝？6社011反應(yīng)最佳1)?范圍為2.0^5.5,(^(11)和[6(11)聯(lián)合促進(jìn)了體系中-0?的生成，可在短時(shí)間內(nèi)有較高的去除率。該方法需要加入⑶(11)聯(lián)合催化等方法，反應(yīng)條件不溫和，需要把邱值調(diào)節(jié)到酸性，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，在處理過(guò)程中帶來(lái)了新的￠11(11)污染物，而且又產(chǎn)生了很多次級(jí)副產(chǎn)物，不可避免地可能帶來(lái)未知的二次污染。
[0005]以納米1102為光催化劑，紫外光(―)照射產(chǎn)生? 0?的非均相光催化氧化技術(shù)因其具有高效節(jié)能、清潔無(wú)毒、無(wú)二次污染和工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，在廢水深度處理方面表現(xiàn)為最具潛力的高級(jí)氧化技術(shù)之一，引起了的廣泛重視。但是據(jù)報(bào)道單獨(dú)的，八102對(duì)硝基苯酚廢水氧化效率不太高，而且使用了102超細(xì)微粉(納米粒度)作催化劑，給處理后期的催化劑即時(shí)分離回收帶來(lái)了極大的不便，以及常規(guī)負(fù)載的重復(fù)利用問題限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。
[0006]當(dāng)前ZSM-5沸石分子篩因其較高的規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，較大孔容積和空隙率，比表面積，較高的吸附性能，帶電框架結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性以及環(huán)境友好的特性使其成為最合適的載體之一。但是ZSM-5沸石典型的微孔結(jié)構(gòu)(小于2nm)阻礙了大分子產(chǎn)物從孔道內(nèi)部擴(kuò)散，使大分子催化降解較為困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法，制備的為納米Ti02/介孔ZSM-5復(fù)合光催化劑。
[0008]本發(fā)明還提供了一種硝基苯酚廢水的處理方法，利用納米Ti02/介孔ZSM-5復(fù)合光催化劑聯(lián)用強(qiáng)氧化性硫酸根自由基處理硝基苯酚廢水的方法。
[0009]本發(fā)明提供的一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010]a、改性 ZSM-5 沸石；
[0011]b、制備納米Ti02/介孔ZSM_5m復(fù)合光催化劑。
[0012]步驟a、改性ZSM-5沸石包括以下步驟:
[0013]1)、將商用ZSM-5沸石置于NaOH溶液中，室溫條件下攪拌20_40min，在封閉反應(yīng)釜中40-60°C加熱3-4h，過(guò)濾、洗滌；
[0014]2)、將步驟1)處理后的ZSM-5沸石加入到硫酸溶液中，攪拌30_50min，再水浴條件70-90°C下2-4h，過(guò)濾、洗滌后，在110°C烘箱中干燥12h，所得固體即是改性后的沸石ZSM-5"
[0015]步驟1)所用ZSM-5沸石的硅鋁比(Si02/Al203) = 18?30 ;相對(duì)結(jié)晶度:Na型>85%;孔徑:5A° )。
[0016]步驟1中ZSM-5沸石與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:0.7-1.4，所用氫氧化鈉的濃度為0.3 ?0.5mol/L。
[0017]步驟2)中所用驟1)處理后的ZSM-5沸石與硫酸溶液的質(zhì)量比1:0.98-2.94，所用硫酸溶液濃度為0.4?0.8mol/L。
[0018]步驟b、制備納米Ti02/介孔ZSM_5m復(fù)合光催化劑，包括以下步驟:
[0019]在攪拌條件下，將鈦酸四丁酯逐滴滴加到無(wú)水乙醇中，攪拌混勻，為組分A ;將無(wú)水乙醇、蒸餾水和濃硝酸攪拌混勻，為組分B ;在攪拌條件下將組分B逐滴滴入到組分A中，得到淺黃色的透明溶膠；加入步驟a制備的ZSM-5m，攪拌l-2h，30-35°C恒溫水浴鍋中陳化形成凝膠，60-70°C的恒溫水浴鍋中加熱干燥，所得粉末用去離子水洗滌、干燥，馬弗爐焙燒，碾成粉末，得納米Ti02/介孔ZSM-5m復(fù)合光催化劑。
[0020]步驟b組分A中鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇的體積比為5:12，組分B中無(wú)水乙醇、蒸餾水和濃硝酸體積比10:1:0.8，濃硝酸質(zhì)量濃度是65%，組分A、B的體積比17:13。
[0021]一種硝基苯酚廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0022]將Ti02/ZSM_5m復(fù)合光催化劑放入硝基苯酚廢水中，加入硫酸亞鐵和過(guò)硫酸鈉，黑暗條件下攪拌30-50min，然后以紫外高壓汞燈為光源，進(jìn)行光催化降解。
[0023]廢水中硝基苯酚、Ti02/介孔ZSM_5m復(fù)合光催化劑、硫酸亞鐵和過(guò)硫酸鈉的質(zhì)量比為 0.0125-0.025:0.2-0.5:0.098-0.3:0.238:0.357。廢水中硝基苯酚濃度為 50_100mg/L，光催化降解條件為170?250W紫外高壓汞燈照射30?90min。
[0024]所述的硫酸亞鐵分子式為？6304 ? 7??！20。
[0025]本發(fā)明的原理為:一方面，在紫外光照射下，1102價(jià)帶上的電子被激發(fā)，產(chǎn)生空穴和電子，同時(shí)外加氧化劑可減少光生電子空穴對(duì)的無(wú)效復(fù)合、強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程、加快反應(yīng)速率，另一方面，過(guò)硫酸鹽在紫外光的激發(fā)下氧化還原降解染料廢水。
[0026]具體反應(yīng)式如下:
[0027]了102十11乂一 1^:十6— (1)
[0028]32082?1^ — 2304—.(2)
[0029]82082 +6 — 804 # 十3042 (3)
[0030]？62十十32082 — ？63^8042 +80^.(4)
[0031]32082—十礦一304—.十肥04— (5)
[0032]304— ? +^0 — ? 0肝肥04— (6)
[0033]304— ? 十0『—8042? ? 0? (7)
[0034]804 # 十32082 — 8042 ^8208 # (8)
[0035]304— ? 十01？？8 — ^0+1^(中間體)—002^?。?0 (9)
[0036].0肝0尺？8 — ^0+1^(中間體)—002^??！20 (10)
[0037]從321圖看出，納米11(^/介孔231%復(fù)合光催化劑的表面較為粗糙，納米1102均勻覆蓋了表面的溝道，未見明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；從^即譜圖看出其特征峰對(duì)應(yīng)為銳鈦礦型！'102的特征衍射峰；從孔徑分布看復(fù)合光催化劑仍含有大量的介孔，說(shuō)明負(fù)載較為均勻，沒有造成孔道堵塞。
[0038]跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)對(duì)231-5改性，擴(kuò)大分子篩的孔直徑，提供更多介孔，增加比表面積和孔容，制備具有二次介孔分子篩(2310，通過(guò)溶膠-凝膠法合成納米丁102，將其負(fù)載于2315制備出性能良好的復(fù)合型催化劑，同時(shí)為了解決單獨(dú)的—八102的氧化能力并不太強(qiáng)，加入過(guò)硫酸鹽，使其在-激發(fā)下產(chǎn)生硫酸根自由基協(xié)同? 0?能發(fā)揮出更強(qiáng)的氧化能力。本發(fā)明將納米110%介孔231-5的光催化作用與硫酸根自由基的高級(jí)氧化作用相結(jié)合，提高了光催化處理效率，減少了處理成本，可重復(fù)使用和綠色高效的特點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039]圖1⑷為281-5沸石4000倍821圖；
[0040]圖1 ⑶ 281-5 沸石 12000 倍 321 圖；
[0041]圖1 (^)介孔 281-5 沸石 4000 倍 821 圖；
[0042]圖1⑷介孔281-5沸石12000倍821圖；
[0043]圖1 (6)納米 X10^/ 介孔 231-5 的 4000 倍 821 圖；
[0044]圖1⑴納米X10^/介孔231-5的12000倍821圖；
[0045]圖2為231-5沸石、介孔231-5沸石和納米11(^/介孔231-5光催化劑的父即譜圖；
[0046]圖3為231-5沸石、介孔231-5沸石和納米11(^/介孔231-5光催化劑的孔徑分布圖。
[0047]具體實(shí)施方法
[0048]實(shí)施例1
[0049]一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0050]￡1、改性 231-5 沸石；
[0051]取商用231-5沸石(硅鋁比(呵/八咖=18?30 ；相對(duì)結(jié)晶度:恥型〉85%；孔徑:5八。)，置于70此0.3511101/1的版10?溶液中，室溫條件下攪拌30-11 ；轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于501處理3.5匕過(guò)濾、洗滌。將洗滌后的產(chǎn)品置于燒杯中，加入0.5001/1硫酸溶液40此，于室溫條件下攪拌40-11，轉(zhuǎn)入801水浴中處理3匕過(guò)濾、洗滌，再置于1101烘箱中干燥12匕所得固體即是231-5。；
[0052]13、制備納米11(^/介孔231-5。復(fù)合光催化劑。
[0053]將10此鈦酸四丁酯緩慢滴加到24此在磁力加熱攪拌器上攪拌的無(wú)水乙醇中，得到黃色透明溶液，為組分八；將20此無(wú)水乙醇、2“蒸餾水和1.6此濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65% ),混合攪拌10-！！，形成無(wú)色的透明溶液，為組分8后將組分8緩慢滴入到組分八中(攪拌中滴入)，得到淺黃色的透明溶液，加入改性后的231-5^1續(xù)攪拌1卜。將其放入溫度321的恒溫水浴鍋中陳化形成凝膠，再在601的恒溫水浴鍋中加熱干燥；實(shí)驗(yàn)所得溶膠在凝膠過(guò)程中出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，水浴干燥后會(huì)有部分231-5。在底部。將所得粉末用去離子水洗凈，干燥，放在馬福爐焙燒。將干燥物質(zhì)研磨成粉狀，所得粉末固體即為納米11(^/231-5,。
[0054]一種硝基苯酚廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0055]將25011^1101118/1硝基苯酚廢水置于反應(yīng)器中，將0.358納米!'叫/介孔231-5復(fù)合光催化劑放入廢水中，加入1.4711111101^828208和0.8911111101硫酸亞鐵，反應(yīng)初始在暗態(tài)下攪拌3001！！，達(dá)到吸附平衡，然后在1701紫外線高壓汞燈的照射下降解硝基苯酚廢水，測(cè)量硝基苯酚吸光度的變化，得到硝基苯酚的降解率為82.4%。
[0056]實(shí)施例2
[0057]—種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法，同實(shí)施例1。
[0058]一種硝基苯酚廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0059]將納米11(^/231-5。的光催化作用與硫酸根自由基協(xié)同降解硝基苯酚廢水。將2501111,501118/1硝基苯酚廢水置于反應(yīng)器中，將0.38納米11(^/介孔231-5。復(fù)合光催化劑放入廢水中，加入1.26臟01 ^828208和0.54臟01硫酸亞鐵，反應(yīng)初始在暗態(tài)下攪拌30111111，達(dá)到吸附平衡，然后在1701紫外線高壓汞燈的照射下降解硝基苯酚廢水，照射40-1測(cè)量硝基苯酚吸光度的變化，得到硝基苯酚的降解率為89.7%。
[0060]實(shí)施例3
[0061]一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0062]￡1、改性 231-5 沸石；
[0063]取商用231-5沸石(硅鋁比(呵/八咖=18?30 ；相對(duì)結(jié)晶度:恥型〉85%；孔徑:5八。)，置于70此0.5001/1的版10?溶液中，室溫條件下攪拌30-11 ；轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于601處理處，過(guò)濾、洗滌。將洗滌后的產(chǎn)品置于燒杯中，加入0.5001/1硫酸溶液50^1,于室溫條件下攪拌40-11，轉(zhuǎn)入901水浴中處理處，過(guò)濾、洗滌，再置于1101烘箱中干燥12匕所得固體即是231-5。；
[0064]13、制備納米11(^/介孔231-5。復(fù)合光催化劑。
[0065]將10此鈦酸四丁酯緩慢滴加到24此在磁力加熱攪拌器上攪拌的無(wú)水乙醇中，得到黃色透明溶液，為組分八；將201111無(wú)水乙醇、21111蒸懼水和1.61111濃硝酸混合攪拌10111111，形成無(wú)色的透明溶液，為組分8 后將組分8緩慢滴入到組分八中(攪拌中滴入)，得到淺黃色的透明溶液，加入改性后的231-5。繼續(xù)攪拌111。將其放入溫度321的恒溫水浴鍋中陳化形成凝膠，再在601的恒溫水浴鍋中加熱干燥；實(shí)驗(yàn)所得溶膠在凝膠過(guò)程中出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，水浴干燥后會(huì)有部分231-5。在底部。將所得粉末用去離子水洗凈，干燥，放在馬福爐焙燒。將干燥物質(zhì)研磨成粉狀，所得粉末固體即為納米。
[0066]一種硝基苯酚廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0067]將250此、60呢/1硝基苯酚廢水置于反應(yīng)器中，將0.358納米11(^/介孔231-5復(fù)合光催化劑放入廢水中，加入1.6811111101^828208和0.7211111101硫酸亞鐵，反應(yīng)初始在暗態(tài)下攪拌3001?。?，達(dá)到吸附平衡，然后在1701紫外線高壓汞燈的照射下降解硝基苯酚廢水，測(cè)量硝基苯酚吸光度的變化，得到硝基苯酚的降解率為98%。
[0068]實(shí)施例4
[0069]一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法，同實(shí)施例1。
[0070]一種硝基苯酚廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0071]將250此、80呢/1硝基苯酚廢水置于反應(yīng)器中，將0.458納米丁叫/介孔231-5復(fù)合光催化劑放入廢水中，加入1.4711111101^828208和0.7211111101硫酸亞鐵，反應(yīng)初始在暗態(tài)下攪拌3001?。?，達(dá)到吸附平衡，然后在1701紫外線高壓汞燈的照射下降解硝基苯酚廢水，測(cè)量硝基苯酚吸光度的變化，得到硝基苯酚的降解率為90.6%。
[0072]實(shí)施例5
[0073]—種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法，同實(shí)施例1。
[0074]一種硝基苯酚廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0075]將250此、100^/1硝基苯酚廢水置于反應(yīng)器中，將0.48納米丁叫/介孔231-5復(fù)合光催化劑放入廢水中，加入1.6811111101 ^828208和1.0711111101硫酸亞鐵，反應(yīng)初始在暗態(tài)下攪拌3001??！，達(dá)到吸附平衡，然后在1701紫外線高壓汞燈的照射下降解硝基苯酚廢水，測(cè)量硝基苯酚吸光度的變化，得到硝基苯酚的降解率為86.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: a、改性ZSM-5沸石； b、制備納米T12/介孔ZSM-5m復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a、改性ZSM-5沸石包括以下步驟: 1)、將商用ZSM-5沸石置于NaOH溶液中，室溫條件下攪拌20_40min，在封閉反應(yīng)釜中40_60°C加熱3_4h,過(guò)濾、洗漆； 2)、將步驟I)處理后的ZSM-5沸石加入到硫酸溶液中，攪拌30-50min，再水浴條件70-90°C下2-4h，過(guò)濾、洗滌后，在110°C烘箱中干燥12h，所得固體即是改性后的沸石ZSM-Sni。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I中ZSM-5沸石與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:0.7-1.4，所用氫氧化鈉的濃度為0.3?0.5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所用驟I)處理后的ZSM-5沸石與硫酸溶液的質(zhì)量比1:0.98-2.94，所用硫酸溶液濃度為0.4?0.8mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b、制備納米T12/介孔ZSM-5m復(fù)合光催化劑，包括以下步驟: 在攪拌條件下，將鈦酸四丁酯逐滴滴加到無(wú)水乙醇中，攪拌混勻，為組分A;將無(wú)水乙醇、蒸餾水和濃硝酸攪拌混勻，為組分B ;在攪拌條件下將組分B逐滴滴入到組分A中，得到淺黃色的透明溶膠；加入步驟a制備的ZSM-5m，攪拌l-2h，30_35°C恒溫水浴鍋中陳化形成凝膠，60-70°C的恒溫水浴鍋中加熱干燥，所得粉末用去離子水洗滌、干燥，馬弗爐焙燒，碾成粉末，得納米T12/介孔ZSM-5m復(fù)合光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟b組分A中鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇的體積比為5:12，組分B中無(wú)水乙醇、蒸餾水和濃硝酸體積比10:1:0.8，濃硝酸質(zhì)量濃度是65%，組分A、B的體積比17:13o
7.一種硝基苯酚廢水的處理方法，其特征在于，所述處理方法包括以下步驟: 將Ti02/ZSM-5m復(fù)合光催化劑放入硝基苯酚廢水中，加入硫酸亞鐵和過(guò)硫酸鈉，黑暗條件下攪拌30-50min，然后以紫外高壓汞燈為光源，進(jìn)行光催化降解。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，廢水中硝基苯酚、T12/介孔ZSM-5m復(fù)合光催化劑、硫酸亞鐵和過(guò)硫酸鈉的質(zhì)量比為0.0125-0.025:0.2-0.5:0.098-0.3:0.238:0.357。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，廢水中硝基苯酚濃度為50-100mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，光催化降解條件為170?250W紫外高壓萊燈照射30?90min。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK104399516SQ201410764458
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】唐海, 沙俊鵬 申請(qǐng)人:安徽工程大學(xué)