專利名稱：制備氯化烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氯丙烯和氯丙烷的方法，更具體涉及制備1，1，2，3_四氯丙烯和 1，1，1，2，3_五氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
氯化烴可以用作制備制冷劑、聚氨酯發(fā)泡劑、生物殺滅劑和聚合物的原料。例如1， 1,2,3-四氯丙烯是一種可以在市場上購得的產(chǎn)品，可以作為制備除草劑野麥畏(S-(2，3， 3-三氯-2-丙烯基)雙(1-甲基乙基)硫代氨基甲酸酯(carbamothioate))的原料。1，1， 1，2，3_五氯丙烷可以作為中間體，用來制備1，1，2，3_四氯丙烯。在現(xiàn)有技術(shù)中描述了制備 1,1,2,3-四氯丙烯的方法，包括美國專利第4，535，194號和美國專利第4，650，914號。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了新穎的制備氯化烴，例如1，1，2，3-四氯丙烯和1，1，1，2，3_五氯丙 烷的方法。這些氯化烴可以作為例如原料來制備氟碳化合物。所述1，1，1，2，3_五氯丙烷 可以作為中間體，用來制備1，1，2，3_四氯丙烯。這些方法可以提供改進的效率，為化學反 應的組合提供協(xié)同效應。在一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括制備1，1，1，2，3_五氯丙烷的 方法，該方法包括在存在三氯化鐵和氯氣的情況下加熱1，1，1,3-四氯丙烯，以制備1，1，1， 2，3-五氯丙烷。在另一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括制備1，1，2，3_四氯丙烯，其 包括在存在三氯化鐵的情況下，在反應區(qū)對1，1，1，2，3_五氯丙烷進行脫氯化氫反應，以制 備1，1，2，3_四氯丙烯和氯化氫，在1，1，2，3_四氯丙烯和氯化氫形成的同時，通過蒸餾將它 們基本連續(xù)地從反應區(qū)移出。在另一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括一種用來制備1，1，2，3_四 氯丙烯的方法，該方法包括(i)在存在三氯化鐵的情況下，使得1，1，1,3-四氯丙烷與氯氣 反應，制得粗1，1，1，2，3_五氯丙烷；(ii)將粗1，1，1，2，3-五氯丙烷加入反應區(qū)，通過脫氯 化氫反應將粗1，1，1，2，3_五氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，1，2，3_四氯丙烯和氯化氫，其中在所述脫氯 化氫反應過程中，將所述1，1，2，3_四氯丙烯和氯化氫從反應區(qū)移出，所述進料和移出操作 優(yōu)選基本連續(xù)地進行；以及(iii)收集1，1，2，3-四氯丙烯。在另一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括制備1，1，2，3_四氯丙烯，其 包括(i)在第一反應區(qū)中，在存在氯化鐵、金屬鐵和磷酸三烷基酯的條件下使得四氯化碳 與乙烯反應，制備包含1，1，1，3-四氯丙烷的反應器流出物；(ii)對所述反應器流出物進行蒸餾，制得塔頂物流和塔底物流，所述塔頂物流包含粗1，1，1，3_四氯丙烷溶液，該溶液中 包含未反應的四氯化碳，以及含量等于或大于零的低沸點污染物，所述塔底物流包含1，1， 1,3-四氯丙烷，金屬鐵，鐵化合物，一種或多種含磷催化劑組分，以及高沸點副產(chǎn)物；(iii) 在第二反應區(qū)內(nèi)，在存在三氯化鐵的條件下，使得所述塔頂物流與氯氣反應，制得粗1，1，1， 2，3-五氯丙烷液體；(iv)將來自(iii)的粗產(chǎn)物加入第三反應區(qū)，其為反應性蒸餾工藝的 一部分，所述反應性蒸餾工藝設(shè)備包括反應區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)，用來將所述粗1，1，1，2， 3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化為氯化氫和1，1，2，3_四氯丙烯，所述氯化氫和1，1，2，3_四氯丙烯從反應 區(qū)連續(xù)地移出，以及(ν)回收純化的1，1，2，3_四氯丙烯產(chǎn)物。在另一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括制備1，1，2，3_四氯丙烯，其 包括(i)在存在氯化鐵、金屬鐵和磷酸三烷基酯的條件下，使得四氯化碳與乙烯反應，制 備包含1，1，1,3-四氯丙烷的反應器流出物；(ii)對所述反應器流出物進行蒸餾，制得塔頂 物流和塔底物流，所述塔頂物流包含第一粗1，1，1，3_四氟丙烷溶液，該溶液包含未反應的 四氯化碳以及含量等于或大于零的低沸點污染物，所述塔底物流包含1，1，1，3_四氯丙烷， 鐵化合物，一種或多種含磷的催化劑組分，以及高沸點副產(chǎn)物；(iii)對來自(ii)的第一粗 1，1，1，3_四氯丙烷溶液進行蒸餾，制得包含大于90重量％ (wt%)四氯化碳的基本純的 四氯化碳物流，以及第二粗1，1，1,3-四氯丙烷溶液，其包含不大于10重量％的四氯化碳； (iv)將一部分來自(iii)的基本純的四氯化碳物流再循環(huán)到反應器(i) ； (ν)在存在三氯 化鐵的條件下，在有效的條件下，使得來自(iii)的第二粗1，1，1，3_四氯丙烷溶液與氯氣 反應，制備反應器流出物，該反應器流出物包含1，1，1，2，3-五氯丙烷和三氯化鐵；(vi)連 續(xù)地將來自(ν)的反應器流出物加入反應性蒸餾工藝，所述反應性蒸餾工藝設(shè)備包括反應 區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)，將粗1，1，1，2，3_五氯丙烷轉(zhuǎn)化為氯化氫和1，1，2，3_四氯丙烯，連續(xù) 地從反應區(qū)移出氯化氫和1，1，2，3-四氯丙烯，以及(vii)回收1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物。在實施方式中可以包括以下的一個或多個特征所述1，1，1，3_四氯丙烷、三氯化鐵和氯氣可以在包含四氯化碳的液體混合物中 加熱，所述四氯化碳的含量可以最高約為反應混合物的50重量％，優(yōu)選為反應混合物 的3-30重量％，所述三氯化鐵的含量可以為催化量，例如約為lO-lOOOppm，例如約為IO-IOOOppm 或約為 30-1000ppm 或約為 50_1000ppm，反應溫度可以約為40_120°C，反應壓力可以約為l-300psig，所述方法可以是連續(xù)法，可以將1，1，1，3_四氯丙烷和氯氣連續(xù)地加入包含三氯 化鐵的反應區(qū)，所述三氯化鐵可以連續(xù)地加入反應區(qū)，或者周期性地加入反應區(qū)，1,1,1, 3-四氯丙烷和氯氣可以以大約0. 9-1. 1摩爾氯氣/摩爾四氯丙烷地進料比加入，可以以至少每0. 5至3次液體周轉(zhuǎn)期一次的頻率將三氯化鐵加入反應區(qū)內(nèi)(一次 周轉(zhuǎn)期是用反應器內(nèi)液體存量與液體流出反應器的流速之比計算得到的時間)，反應物的加入以及產(chǎn)物的移出可以連續(xù)進行，基本連續(xù)地進行，或者周期性地分 批進行，在實施方式中可以包括以下的一個或多個特征至少一部分的工藝可以在包括反應區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)的設(shè)備中進行，所述分離
7區(qū)可包括蒸餾部件，氯化氫可以是工藝的副產(chǎn)物，可以通過分離區(qū)和冷凝區(qū)從反應區(qū)移出，反應區(qū)排 出的氯化氫副產(chǎn)物包含雜質(zhì)，例如1，1，1，3_四氯丙烯或四氯化碳中的一種或多種，所述四 氯化碳和/或1，1,1,3-四氯丙烯通過冷凝區(qū)再循環(huán)到反應區(qū)內(nèi)，所述分離區(qū)包括一根空管 子或者含有裝填物質(zhì)或者適于促進蒸氣-液體接觸的其它結(jié)構(gòu)的管子，所述冷凝區(qū)包括一 個容器，該容器適于使得氯化氫物流的一些組分，例如1，1，3-三氯丙烯或四氯化碳冷凝成 液體；粗1，1，1，2，3-五氯丙烷可以連續(xù)地從反應區(qū)移出；可以將1，1，1，2，3-五氯丙烷脫 氯化氫制得1，1，2，3_四氯丙烯，粗1，1，1，2，3_五氯丙烷反應器流出物可以在不經(jīng)預先純 化、無需加入催化劑或反應物的條件下直接進行脫氯化氫處理；所述1，1，2，3_四氯丙烯產(chǎn) 物可以基本上不含2，3，3，3-四氯丙烯。在一些實施方式中，所述方法的工藝步驟少于現(xiàn)有技術(shù)所揭示的工藝步驟。在一 些實施方式中，本發(fā)明方法避免了像現(xiàn)有技術(shù)的方法那樣使用某些反應物。在一些實施方 式中，相較于現(xiàn)有技術(shù)的方法，本發(fā)明的方法減少了產(chǎn)生的廢物流。在附圖和下述描述中詳細描述了本發(fā)明的一種或多種實施方式。通過附圖和詳述 以及權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將是顯而易見的。


圖1顯示了由包含1，1，1，3_四氯丙烷的原料制備1，1，1，2，3_五氯丙烷的連續(xù)法。圖2顯示了由包含1，1，1，2，3_五氯丙烷的原料制備1，1，2，3_四氯丙烯的連續(xù)法。圖3顯示了由包含1，1，1，3-四氯丙烷和氯氣的原料制備1，1，2，3_四氯丙烯的兩 步連續(xù)法。圖4顯示了由乙烯、四氯化碳和氯氣原料制備1，1,2,3-四氯丙烯的三步連續(xù)法。圖5是顯示實施例2-4的1，1，2，3_四氯丙烯形成速率隨時間變化關(guān)系圖。圖6顯示用來制備1，1，1,2,3-五氯丙烷的示例性連續(xù)法的實驗室設(shè)備。不同附圖中的相同附圖標記表示相同的元件。發(fā)明詳述1.制備1，1，1，3_四氯丙烷的方法在一些實施方式中，1，1,1,3-四氯丙烷如US20040225166A1，US2003000648709 或 US20040027520所述制備，這些專利文獻的內(nèi)容各自參考結(jié)合入本文中。US20040225166A1描述了一種合成1，1，1，3_四氯丙烷的方法，其中在反應之后， 將一部分的催化劑和助催化劑分離并再循環(huán)，其中所述反應混合物在催化劑回收裝置中進 行蒸餾，導致形成"塔頂餾分"。該塔頂餾分包含1，1，1，3_四氯丙烷和未反應的四氯化 碳，以及一些其它的組分，例如未反應的乙烯，或副產(chǎn)物全氯乙烯、1，2_ 二氯乙烷、1-氯丁 烷、氯仿或三氯丙烯。US20040225166A1所述的塔頂餾分可以在其中所述的方法和工藝中進 行進一步加工，例如將1，1，1，3_四氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，1，1，2，3_五氯丙烷。在一些實施方式中，如US20040225166A1所述，從催化劑回收裝置得到的塔頂餾 分可以進行分離，制得包含增大濃度的1，1，1，3_四氯丙烷的物流以及包含增大濃度的四氯化碳的物流。在此情況下，可以將回收的四氯化碳以及其中包含的較低沸點的副產(chǎn)物部 分地再循環(huán)到1，1，1，3_四氯丙烷反應，例如US20040225166A1所述的反應。少量的四氯化 碳可以從體系排出，例如作為廢料，或者作為其它工藝的原料?？梢赃M行四氯化碳的排出， 以控制1，1，1，3_四氯丙烷反應器中的低沸點材料的濃度。在一些實施方式中，所述制備1，1，1，3_四氯丙烷的工藝可以制得一種產(chǎn)物，該產(chǎn) 物包含最高約50重量％的四氯化碳，例如約3-30重量％，以及少量的(例如總共約小于5 重量％)材料，例如全氯乙烯、1，2_ 二氯乙烷，1-氯丁烷，氯仿或三氯丙烯。一般來說，1，1， 1，3-四氯丙烷產(chǎn)物不含超過痕量的(例如各自小于IOOOppm的)水或磷酸三丁酯或磷酸三
烷基酯。在一些優(yōu)選的實施方式中，如下所述，通過在存在催化劑的情況下，使得四氯化碳 與乙烯反應，從而制備1，1，1，3-四氯丙烷。四氯化碳(CCl4)和乙烯在存在金屬鐵、氯化鐵、 以及磷酸三烷基酯(例如磷酸三丁酯(TBP))的情況下，以連續(xù)法或間歇法反應，制得1，1， 1,3-四氯丙烷。將過量的四氯化碳加入反應混合物中，使得產(chǎn)物液體包含未反應的四氯化 碳。對產(chǎn)物液體進行蒸餾，制得四氯化碳與1，1，1，3_四氯丙烷的塔頂混合物，以及包含催 化劑組分(含鐵和磷的物質(zhì))，1，1，1,3-四氯丙烷和高沸點副產(chǎn)物的塔底混合物。一般來說，術(shù)語"間歇法"表示一種實施化學過程的方式，其中用反應物開始反 應，所述反應物在合適的反應條件下反應合適的時間，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。然后使得該過程終止， 收集包含產(chǎn)物的反應混合物。通常對反應混合物進行進一步的加工，從未反應的原料中分 離和/或純化產(chǎn)物。另一方面，術(shù)語"連續(xù)法"表示一種實施化學反應的方式，其中一旦過 程建立，立刻將反應物加入發(fā)生反應的容器中，同時移出產(chǎn)物。在理想情況下，可以通過連 續(xù)法將基本連續(xù)的原料物流轉(zhuǎn)化為基本連續(xù)的產(chǎn)物流。當使用"基本連續(xù)的"或"基本連 續(xù)地"來修飾反應物的加入、產(chǎn)物的移出或者作為化學工藝一部分進行的其它操作(例如 加熱、冷卻、攪拌等)的時候，表示該操作是在工藝過程中的一段時間進行的，而不是間歇 性或周期性地進行的。但是該術(shù)語并不表示排除掉操作周期性中斷的可能性。塔底混合物通常部分再循環(huán)到1，1，1,3-四氯丙烷反應器，并部分排掉(例如在一 些情況下，排出操作可以控制催化劑降級以及體系中的高沸點物質(zhì)濃度)。在本發(fā)明中，術(shù) 語"高沸點物質(zhì)"表示非揮發(fā)性材料，或者標準沸點高于優(yōu)選的產(chǎn)物，例如1，1，1，3-四氯 丙烷的材料。1，1，1，3_四氯丙烷的標準沸點約為155-160°C?？梢栽诓唤?jīng)進一步純化的情 況下，將CCl4和1，1，1,3-四氯丙烷的塔頂混合物送到隨后的反應步驟?；蛘撸梢詫⒁徊?分的或者大部分的，例如0-100%的四氯化碳與1，1，1，3_四氯丙烷分離，將一部分或大部 分的四氯化碳再循環(huán)到1，1，1，3-四氯丙烷反應器，將1，1，1，3-四氯丙烷送至下一反應步 驟。優(yōu)選送到下一反應步驟的混合物應當包含3-30重量％的四氯化碳，因此超過該含量的 任何四氯化碳都可以分離并再循環(huán)或排出。2.制備1，1，1，1，3_五氯丙烷的方法可以通過以下方法形成1，1，1，2，3-五氯丙烷在存在三氯化鐵催化劑的情況下， 使得1，1，1，3-四氯丙烷與氯氣反應，制得1，1，1，2，3-五氯丙烷和氯化氫。不希望被理論限制，認為在存在三氯化鐵的情況下，對1，1，1，3_四氯丙烷進行脫 氯化氫，制得1，1，3_三氯丙烯作為原位中間體，該中間體在同樣由三氯化鐵催化的反應中 加成氯，制得1，1，1，2，3_五氯丙烷，如以下所示。但是該方法通常是在一步化學操作中進
9行的，在反應形成1，1，1，2，3_五氯丙烷之前，不會對1，1，3_三氯丙烯進行中間體分離或純 化，但是未反應的1，1，3_三氯丙烯可以收集并再循環(huán)到該反應中。較佳的是，該工藝得到 的粗產(chǎn)物中1，1，1，2，3_五氯丙烷與1，1，3_三氯丙烯的重量比至少為1.5 1，更優(yōu)選至少 約為 2 1,3 1,5 1,9 1,10 1,100 1,1000 1，或 5000 1 或更大。
由三氯化鐵催化的進一步的脫氯化氫反應會導致根據(jù)以下歷程形成1，1,2,3-四 氯丙烯，這是一種所需的副產(chǎn)物 用作該工藝的原料的1，1，1，3_四氯丙烷原料通?？梢酝ㄟ^任意常規(guī)的方法得 到。在一些實施方式中，所述1，1，1，3-四氯丙烷原料可以包含最高約50重量％的四氯化 碳，以及總計最高5重量％的氯化烴，例如全氯乙烯，氯仿，1，2_ 二氯乙烷，氯丁烷，三氯丙 烯等。所述1，1，1，3_四氯丙烷原料中，水、磷酸三烷基酯、醇或者其它的會與路易斯酸催化 劑(例如三氯化鐵)牢固結(jié)合或者使之失活的材料各自的含量通常不大于lOOOppm。所述 失活性化合物的總量優(yōu)選小于1000重量ppm。所述氯氣原料通常基本上是純而干燥的；其 中包含約小于0. 5重量％的水，更優(yōu)選包含小于0. 05重量％的水。所述三氯化鐵催化劑通 常是無水的，包含不大于3重量％的水。所述三氯化鐵催化劑通常以固體形式進行處理。所述反應通常是通過對包含1，1，1，3_四氯丙烷、三氯化鐵和氯氣的反應混合物 進行加熱來進行，制得1，1，1，2，3_五氯丙烷。所述反應混合物還可以包含四氯化碳，例如 其含量占反應混合物的最高約50重量％，例如約3-30重量％。所述三氯化鐵優(yōu)選在混合 物中以催化量存在，優(yōu)選等于或小于25000ppm，例如約5000ppm，2000ppm,或IOOOppm或更 低。所述三氯化鐵的含量可以例如約為10-25000ppm，約為20-5000或約為20-10000ppm， 約為 30-2000ppm，約為 30_1000ppm，或者約為 50_2000ppm，或者約為 50_1000ppm。在一些實施方式中，至少一部分的工藝是在包括反應區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)的設(shè)備 中進行的。氯化氫是該工藝的一種副產(chǎn)物。在一些實施方式中，通過分離區(qū)和冷凝區(qū)將氯化 氫副產(chǎn)物從反應區(qū)移出。當氯化氫從反應區(qū)排出的時候，其可以包含雜質(zhì)，例如1，1，3_三 氯丙烯和/或四氯化碳。在所述工藝的一些實施方式中，所述分離區(qū)可以包括空管子，或者 包含填充物或者其它適于促進蒸氣-液體接觸的結(jié)構(gòu)的管子，冷凝區(qū)可以包含一種容器， 該容器適于使得氯化氫物流的一部分組分，例如1，1，3_三氯丙烯或四氯化碳冷凝成液體。 在該方法的一些實施方式中，從反應區(qū)排出的氯化氫包含1，1，3_三氯丙烯和/或四氯化 碳，1，1,3-三氯丙烯和/或四氯化碳通過冷凝區(qū)再循環(huán)到反應區(qū)內(nèi)。在該工藝的一些實施方式中，用來形成1，1，1，2，3_五氯丙烷的反應的反應溫度 約為 40-1200C ο在該工藝的一些實施方式中，所述反應壓力約為l-300psig。可以通過半間歇法或連續(xù)法制備1，1，1，2，3_五氯丙烷。對于半間歇法，通常將1，1，1，3_四氯丙烷液體原料和三氯化鐵固體一起置于裝 有攪拌裝置和溫控裝置的容器中。通常在40-120°C的溫度下對混合物進行加熱和攪拌，同時將氯氣引入液面以下，氯氣引入速率低到足以使得反應溫度保持在可控的水平，而且氯 氣加入速率足夠高，足以消耗掉大部分形成的1，1，3_三氯丙烯中間體。在半間歇式操作中，應當調(diào)節(jié)各種工藝條件，以便在反應過程中全部的時間內(nèi)，將 液體內(nèi)1，1，3_四氯丙烯的濃度保持在約低于20重量％。在連續(xù)操作中，應當對各種工藝 條件進行調(diào)節(jié)，以便將液體中的穩(wěn)態(tài)1，1,3-四氯丙烯的濃度保持在約低于5重量％。通常使得形成1，1，1，2，3_五氯丙烷的工藝的氯化氫副產(chǎn)物從反應器排出，例如 通過壓力控制閥排出。任選地將壓力控制在0-300psig，更優(yōu)選2-lOOpsig。在一些實施方 式中，對含氯化氫的物流進行冷卻，使得有機材料(例如四氯化碳或1，1，3_三氯丙烯)冷 凝，將這些材料返回反應器。當以半間歇的方式進行所述工藝的時候，需要氯氣的進料速率與1，1，3_三氯丙 烯的制備速率匹配，在一些優(yōu)選的實施方式中，這些速率設(shè)置成基本上匹配?？梢詫β葰?進料速率進行直接控制。1，1，3_三氯丙烯的制備速率可以受到間接控制，可以隨著時間變 化。1，1，3_三氯丙烯制備速率會受到三氯化鐵催化劑的濃度以及溫度的影響。如果相對 于1，1，3_三氯丙烯制備速率，加入了過多的氯氣，則未反應的氯氣可以與氯化氫副產(chǎn)物一 起從反應器排出。如果相對于1，1，3-三氯丙烯制備速率，氯氣加入量過少，則在反應器內(nèi) 會累積起較高的1，1，3-三氯丙烯濃度?？梢酝ㄟ^連續(xù)加入氯氣消耗掉該材料。但是人們 可能一定程度上不希望出現(xiàn)1，1，3-三氯丙烯的高濃度，因為這種條件會導致不希望的高 沸點副產(chǎn)物含量較高。在半間歇模式中，應當優(yōu)選在反應中的任意時間對氯氣的進料速率 進行控制，將反應器液體中的1，1，3-三氯丙烯的濃度控制在大約0. 03-20重量％，更優(yōu)選 0. 03-10 重量 ％。根據(jù)溫度以及三氯化鐵的活性，以及氯氣加料速率，半間歇過程可以延續(xù)例如約 0. 5-24小時來完成。完成通常記為超過90%的1，1，1，3-四氯丙烷進料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，并且 大于90%的所得的1，1，3-三氯丙烯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。對于連續(xù)工藝，1，1，1,3-四氯丙烷液體原料和氯氣通?；具B續(xù)地加入裝有攪拌 裝置和溫控裝置的反應器。任選通過壓力控制閥，將氯化氫副產(chǎn)物連續(xù)地引入。在一些實 施方式中，對含氯化氫的物流進行冷卻，使得冷凝的有機材料，例如1，1，3_三氯丙烯和四 氯化碳可以返回反應器。液體產(chǎn)物可以連續(xù)地引出，例如通過液面控制泵等之類的常規(guī)裝 置引出。在一些優(yōu)選的實施方式中，將氯氣噴射入液體中。三氯化鐵可以基本連續(xù)地加入，或者周期性地加入。如果三氯化鐵是周期性地加 入的，則通常至少每0. 5-3個反應器液體周轉(zhuǎn)期一次地加入固定量，其中周轉(zhuǎn)期時間是如 下計算的。液體反應器流出物的流速為F[升/小時]，反應器中液體的存量為V[升]；則 周轉(zhuǎn)期時間為τ [小時]=V/F。反應器液體溫度通常保持在40-120°C。反應器壓力通常 保持在0-300psig。周轉(zhuǎn)期時間通常為0. 5-24小時。反應器液體中的三氯化鐵濃度通常約 為30-1000重量ppm，例如約為30-1000重量ppm。氯氣/1,1,1,3-四氯丙烷進料比優(yōu)選約 為0. 90-1. 10摩爾/摩爾，更優(yōu)選為1.01-1.05摩爾/摩爾。不希望被任何理論限制，認為由于至少兩個原因，小心地控制氯氣/1，1，1，3-四 氯丙烷進料速率是有效的。首先，如果加入的氯氣量過少，則會形成過量的包含六個碳原子 的化合物。其可以是通過兩個包含三個碳原子的分子，例如兩個1，1，3_三氯丙烯分子反應 形成的六碳化合物。其次，如果加入過多的氯氣，則會形成過量的過度氯化的材料。這兩種
11情況都會導致不希望出現(xiàn)的有價值材料的消耗，以及制得不需要量的廢料。在一些實施方式中，所述1，1，1，3_四氯丙烷原料包含約0.0-50重量％的四氯化 碳。優(yōu)選1，1，1，3-四氯丙烷原料應包含3-30重量％的四氯化碳。可以操作反應器，使得流出物中包含非常低的1，1，3_三氯丙烯濃度，例如小于3 重量％，或者使得獲得相當大的量，例如大于3重量％。如果1，1，3-三氯丙烯預期的應用是 制備1，1，1，2，3-五氯丙烷，則優(yōu)選操作反應器，使得液體反應器流出物中包含非常低的1， 1，3-三氯丙烯濃度，將氯化氫排出物流中包含的幾乎所有的1，1，3-三氯丙烯都返回到反 應器中。如果1，1，3_三氯丙烯有其它所需的用途，則可以操作反應器，從而制得可以從反 應器排出物流回收的1，1，3-三氯丙烯以及包含在反應器液體流出物流中的1，1，1，2，3-五 氯丙烷。在所有的情況下，都優(yōu)選液體反應器流出物中保持低的1，1，3_三氯丙烯濃度。上述方法制得的所需的產(chǎn)物是粗1，1，1，2，3-五氯丙烷液體。在一些實施方式中， 所述產(chǎn)物還包含三氯化鐵催化劑，以及少量的以下組分的一種或多種未反應的1，1，1， 3-四氯丙烷，1，1，3-三氯丙烯中間體，1，1，2，3-四氯丙烯副產(chǎn)物。在一些實施方式中，粗 產(chǎn)物包含少量不希望有的副產(chǎn)物，例如六氯丙烷。任選地，對粗1，1，1，2，3_五氯丙烷液體 進行進一步純化。粗液體中1，1，1，2，3-五氯丙烷的濃度通常大于50重量％。在一些實施 方式中，所述粗液體包含最高約30重量％的四氯化碳。粗1，1，1，2，3_五氯丙烷產(chǎn)物中1， 1，1，3-四氯丙烷的濃度通常約低于5重量％。在該方法的一些實施方式中，從反應區(qū)移出 粗1，1，1，2，3_五氯丙烷。在該方法的一些實施方式中，從反應區(qū)周期性地移出粗1，1，1，2， 3-五氯丙烷。在該方法的一些實施方式中，從反應區(qū)基本連續(xù)地移出粗1，1，1，2，3_五氯丙 燒。圖1顯示了制備1，1，1，2，3_五氯丙烷的示例性方法(HCC240db)。如圖1所示，將 1，1，1，1，3_四氯丙烷，四氯化碳，三氯化鐵和氯氣加入反應區(qū)中。反應保持在一定溫度下， 使得至少一部分反應和產(chǎn)物移動入分離區(qū)和/或冷凝區(qū)。通過從冷凝區(qū)排出，將至少一部 分氯化氫產(chǎn)物移出。1，1，1，2，3-五氯丙烷產(chǎn)物在液體流出物中從反應區(qū)移出。3.制備1,1,2,3-四氯丙烯的方法1,1,2,3-四氯丙烯可以通過以下方法形成在存在三氯化鐵催化劑的情況下對 1,1,1,2,3-五氯丙烷進行脫氯化氫處理，制得1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物和氯化氫副產(chǎn)物。CCl3 - CHCl - CH2Cl FeC1, > CCl2 = CCl - CH2Cl + HCl用來制備1,1,2,3-四氯丙烯的1，1，1，2，3-五氯丙烷可以通過上述用來制備1,1, 1，2，3_五氯丙烷的方法中之一制備。在一些實施方式中，來自反應器(其中形成1，1，1，2， 3-五氯丙烷)的粗1，1，1，2，3-五氯丙烷反應器流出物直接進行脫氯化氫處理，而不預先進 行純化，也不加入催化劑或反應物。在一些實施方式中，所述1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物基本不含2，3,3,3-四氯丙烯。上 述三氯化鐵催化的脫氯化氫反應可以避免使用氫氧化鈉或堿水溶液進行1，1，1,2,3-五氯 丙烷的脫氯化氫。純化的1，1，1，2，3-五氯丙烷或包含三氯化鐵催化劑的粗1，1，1，2，3_五氯丙烷通 常加入反應性蒸餾系統(tǒng)中。作為替代或補充，可以在該體系中獨立地加入三氯化鐵。如果 使用純化的1，1，1，2，3_五氯丙烷作為原料，這當然是必需的?？梢栽诜磻^程中加入三氯化鐵，該加入過程可以是連續(xù)的或者周期性的。當加入三氯化鐵的時候，可以周期性地將三氯化鐵加入反應工藝中。例如，可以以至少每0. 5至 3次液體周轉(zhuǎn)期一次的頻率將三氯化鐵加入反應區(qū)內(nèi)(一次周轉(zhuǎn)期是用反應器內(nèi)液體存量 與液體流出反應器的流速之比計算得到的時間)?；蛘撸梢赃B續(xù)地加入三氯化鐵。反應區(qū) 內(nèi)包含的三氯化鐵的量優(yōu)選保持在催化量，例如約等于或小于50000ppm。三氯化鐵的含量 可以例如約為10-50000ppm，約為100_25000ppm，或者約為1000-20000ppm。在一些實施方 式中，在反應過程中，反應區(qū)內(nèi)的三氯化鐵的含量保持在約為30-20000重量ppm，例如約為 1000-20000 重量 ppm。用來制備1，1，2，3-四氯丙烯的方法可以使用反應性蒸餾。一般來說，該方法包括 在反應區(qū)內(nèi)，在存在三氯化鐵的情況下對1，1，1，2，3-五氯丙烷進行脫氯化氫反應，制得1， 1,2,3-四氯丙烯和氯化氫，在脫氯化氫反應過程中，通過蒸餾從反應區(qū)移出1，1，2，3-四氯 丙烯和氯化氫，例如在形成的時候移出，連續(xù)移出或基本連續(xù)地移出。較佳的是，將來自1， 1，1，2，3-五氯丙烷反應器的未純化的產(chǎn)物液體(其已經(jīng)包含三氯化鐵催化劑)連續(xù)地加入 反應性蒸餾體系中。該體系可以包括反應區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)。進料進入反應區(qū)，反應區(qū)通 常位于分離區(qū)下方。對反應區(qū)內(nèi)的液體進行加熱和攪拌?？梢圆捎萌我獾奶峁嚢韬图訜?的方式。例如，可以通過泵抽循環(huán)回路或攪拌來提供攪動。可以通過容器之上的夾套提供加 熱，或者通過內(nèi)部熱交換器或者外部熱交換器提供加熱。較佳的是，所述反應器液體中，水、 磷酸三烷基酯、醇或者其它的會與路易斯酸催化劑(例如三氯化鐵)牢固結(jié)合或者使之失 活的材料各自的含量不大于lOOOppm。所述失活性化合物的總量通常小于1000重量ppm。 任選地，包括加入更多三氯化鐵催化劑的裝置。該加入步驟可以是連續(xù)的或者周期性的。該反應性蒸餾系統(tǒng)可以以連續(xù)工藝進行操作，其中反應物的加入和產(chǎn)物的移出是 同時進行的。當以連續(xù)工藝實施該方法的時候，可以將包含1，1，1，2，3_五氯丙烷和三氯化鐵 的反應物溶液周期性地或者基本連續(xù)地加入反應區(qū)。反應物溶液可以是來自上述制備1，1， 1，2，3-五氯丙烷的工藝的粗產(chǎn)物、部分純化的產(chǎn)物或者純化的產(chǎn)物。用來合成1，1，2，3-四 氯丙烯的反應物溶液可以進一步包含以下的一種或多種四氯化碳，1,1,3-三氯丙烯，1， 1,1,3-四氯丙烷或六氯丙烷。反應區(qū)可以基本不含氫氧化鈉或者氫氧化鈉水溶液。在反應性蒸餾體系中，可以從液體反應混合物反應區(qū)移出產(chǎn)物以及通過蒸餾移出 產(chǎn)物。在一些實施方式中，將液體反應混合物從反應區(qū)移出，所述液體反應混合物包含 未反應的1，1，1，2，3-五氯丙烷，三氯化鐵，非揮發(fā)性材料以及高沸點副產(chǎn)物。液體反應混 合物可以連續(xù)地或者基本連續(xù)地從反應區(qū)移出。或者，液體反應混合物可以周期性地移出。 從反應區(qū)移出的液體反應混合物中包含的未反應的1，1，1，2，3_五氯丙烷可以基本與其它 組分分離，再循環(huán)到反應區(qū)?！銇碚f，有兩股產(chǎn)物流從反應性蒸餾系統(tǒng)排出。塔底物流連續(xù)地或者周期性地 移出高沸點或者非沸騰性(non-boiling)材料，例如未反應的1，1，1，2，3-五氯丙烷，六氯 丙烷，五氯己烯，六氯己烷，以及三氯化鐵。塔頂物流連續(xù)地移出1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物， 氯化氫，在一些實施方式中，還有未反應的1，1，1，2，3-五氯丙烷，1，1，1，3_四氯丙烷和1， 1，3-三氯丙烯。如果進料中包含四氯化碳的話，則塔頂物流通常會除去四氯化碳。反應性蒸餾通常是使用反應性蒸餾設(shè)備進行的，所述設(shè)備包括反應區(qū)、分離區(qū)和
13冷凝區(qū)。所述分離區(qū)通常設(shè)置在反應區(qū)的垂直上方。在一個簡單的實施方式中，分離可以 包括管子。但是，在一個實施方式中，分離區(qū)可以包括一個表面，例如適于促進蒸氣和液體 物流有效接觸的填充材料或者其它結(jié)構(gòu)。因此分離區(qū)促進了反應混合物的揮發(fā)性較強的組 分和揮發(fā)性較弱的組分的分離。反應區(qū)中的液體包含三氯化鐵催化劑，大部分未反應的五氯丙烷，以及一部分的 反應產(chǎn)物。脫氯化氫反應通常在反應區(qū)內(nèi)發(fā)生。分離區(qū)通常在大約100-600托的塔頂壓力 下操作，為反應區(qū)提供大約120-180°C的塔底溫度。1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物與氯化氫一起 通過分離區(qū)連續(xù)地從反應區(qū)排出。在一些實施方式中，分離區(qū)將大部分未反應的1，1，1，2， 3-五氯丙烷保持在反應區(qū)內(nèi)，允許大部分的1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物脫離反應區(qū)。在冷凝區(qū)中，通常對蒸氣物流進行冷卻，使得1，1，2，3_四氯丙烯，未反應的1，1， 1，2，3-五氯丙烷和例如四氯化碳，1，1，1，3-四氯丙烷以及1，1，3-三氯丙烷的組分冷凝。未 冷凝的氯化氫可以進一步純化或輸送到別處，棄去或者加以利用。在一些實施方式中，一部 分冷凝物可以作為回流液體返回分離區(qū)，一部分可以作為產(chǎn)物移出。例如，大約10%的冷凝 的1，1，2，3_四氯丙烯可以作為產(chǎn)物移出。產(chǎn)物可以任選地輸送到產(chǎn)物純化體系，用于進一 步純化。在一些實施方式中，產(chǎn)物純化體系制得適于其預期應用的純化的1，1，2，3_四氯 丙烯產(chǎn)物，分離反應性蒸餾塔塔頂物流中的其它組分。例如，四氯化碳，1，1，3-三氯丙烯和 /或1，1，1，3_四氯丙烷可以以適當?shù)募兊男问交厥?，循環(huán)到使用特定化合物的上述化學工 藝中，或者送去其它的應用。通過在低于常壓的條件下操作反應性蒸餾體系，由此降低了溫度，可以減少焦油 和聚合物的形成?？梢赃B續(xù)地或者周期性地從反應區(qū)排泄，將三氯化鐵濃度保持在大約 1000-20000重量ppm。該排泄還可以除去無催化活性的含鐵的焦油和聚合物，以及催化劑 毒素(如果有的話)。因此可以通過操作排泄，保持催化活性，從體系中除去高沸點和非沸 騰性污染物。通常從分離區(qū)塔頂連續(xù)地移出粗1，1，2，3_四氯丙烯產(chǎn)物。所述連續(xù)的移出可以 減少在反應區(qū)內(nèi)與三氯化鐵催化劑接觸的1，1，2，3_四氯丙烯的量。盡管不希望被理論限 制，但是認為由此減小了烯烴將催化活性的三氯化鐵還原為無活性的氯化亞鐵的可能性， 由此有助于保持催化劑壽命。可以通過常規(guī)的方式對粗1，1，2，3_四氯丙烯塔頂產(chǎn)物進行 進一步蒸餾，以除去任何不希望的較低沸點和較高沸點的化合物。圖2顯示了用來制備1，1，2，3-四氯丙烯的示例性方法。將1，1，1，2，3_五氯丙烷 和三氯化鐵加入反應區(qū)中。反應區(qū)保持在一定溫度和壓力下，使得至少一部分反應產(chǎn)物移 入分離區(qū)和/或冷凝區(qū)。通過從冷凝區(qū)排出，將至少一部分氯化氫產(chǎn)物移出。至少一部分 粗1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物在冷凝區(qū)內(nèi)冷凝，然后從工藝中移出。圖3顯示了一種制備1，1，2，3-四氯丙烯的協(xié)同方法。圖3的上部顯示了將1，1， 1，3_四氯丙烷、三氯化鐵和氯氣以及任選的四氯化碳(圖中未顯示)加入反應區(qū)中。反應 保持在一定溫度下，使得至少一部分反應產(chǎn)物移入分離區(qū)和/或冷凝區(qū)。通過從冷凝區(qū)排 出，將至少一部分氯化氫產(chǎn)物移出。如圖3的下部所示，1,1,1,2,3-五氯丙烷產(chǎn)物在液體流 出物中從反應區(qū)移出，然后加入第二反應區(qū)。第二反應區(qū)保持在一定溫度下，使得至少一部 分反應產(chǎn)物移入分離區(qū)和/或冷凝區(qū)。通過從冷凝區(qū)排出，將至少一部分氯化氫產(chǎn)物移出。
14至少一部分粗1，1，2，3_四氯丙烯產(chǎn)物在冷凝區(qū)內(nèi)冷凝，然后從工藝中移出。圖4顯示了一種制備1，1，2，3-四氯丙烯的協(xié)同方法。如圖4的頂部附近所示，將 乙烯、金屬鐵、四氯化碳和磷酸三烷基酯加入第一反應區(qū)。液體反應器流出物通入第一分 離區(qū)，該第一分離區(qū)將所述第一反應器流出物分離成塔頂物流和塔底物流。塔底物流包含 催化劑組分，將該塔底物流部分地返回到第一反應區(qū)，并部分排泄。塔頂物流包含1，1，1， 3-四氯丙烷產(chǎn)物和未反應的四氯化碳，其送到第二反應區(qū)，如圖4的中間部分附近所示。還 將氯氣和三氯化鐵催化劑送入所述第二反應區(qū)，其中制得1，1，1，2，3_五氯丙烷和氯化氫。 通過塔頂分離區(qū)和冷凝區(qū)，將至少一部分的氯化氫產(chǎn)物以氣體的形式移出。通過分離區(qū)和 冷凝區(qū)，將至少一部分的1，1，3-三氯丙烯副產(chǎn)物以及四氯化碳溶劑、和其它的揮發(fā)性有機 材料冷凝并送回反應區(qū)。來自第二反應區(qū)的液體流出物至少包含1，1，1，2，3_五氯丙烷產(chǎn) 物和三氯化鐵催化劑。將該材料輸送到第三反應區(qū)，如圖4的底部附近所示。在第三反應 區(qū)中，對1，1，1，2，3-五氯丙烷進行催化脫氯化氫，制得1，1，2，3-四氯丙烯和氯化氫。至少 一部分的1，1，2，3-四氯丙烯和氯化氫產(chǎn)物通過分離區(qū)進入冷凝區(qū)，其中一部分的1，1，2， 3_四氯丙烯被冷凝，由此與氯化氫氣體分離。該部分純化的氯化氫氣體從冷凝區(qū)移出。冷 凝的1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物作為回流液體部分地返回分離區(qū)，部分作為粗1，1，2，3-四氯 丙烯產(chǎn)物液體移出。后者可以通過任意已知的方法進一步純化。液體排泄物流從第三反應 區(qū)移出。該物流包含三氯化鐵催化劑，未反應的1，1，1，2，3-五氯丙烷，以及高沸點或非揮 發(fā)性的副產(chǎn)物。
實施例實施例1-41，1，2，3-四氯丙烯的形成用于實施例1-4的設(shè)備是20-級塔板，內(nèi)徑25毫米，真空夾套的Pyrex實驗蒸餾 柱，其裝備1升的底部燒瓶以及用來在低于常壓條件下操作的裝置。泵將液體材料連續(xù)地 直接加入底部燒瓶中。翻轉(zhuǎn)斗式回流頭使得可以以可控的方式移出塔頂產(chǎn)物。分離泵周期 性地將液體從底部燒瓶移出。表1顯示了實施例1-4的操作條件。圖1顯示了 1，1，2，3_四氯丙烯產(chǎn)物的塔頂 形成速率。表1實施例1-4的條件 ppmw=以重量計的百萬分之份數(shù)實施例1在蒸餾柱的底部燒瓶中加入約90%的1，1，1，2，3-五氯丙烷和大約10%的其它各 種氯烴的混合物。在攪拌條件下向液體中加入大約0. 27克的固體無水氯化鐵，使得底部氯 化鐵濃度為lOOOppmw。柱壓力調(diào)節(jié)至280托，對底部燒瓶施加足夠的熱量，使得液體在柱內(nèi) 回流。將由45 %的1，1，1，2，3-五氯丙烷和55 %的其它各種氯烴的混合物的合成加料連續(xù) 地加入底部燒瓶中，使得液體在底部的停留時間約為4. 5小時。所述合成加料不含氯化鐵。 開始從回流頭引出液體，同時以足夠的速度進料，以保持底部燒瓶中的液面。由塔頂液體組 成和收集速率測得的1，1，2，3_四氯丙烯的形成速率小于0. 02摩爾/小時，這表明五氯丙 烷發(fā)生脫氯化氫的情況極少出現(xiàn)。測試過程中的底部溫度為159-160°C。實施例2.在蒸餾柱的底部燒瓶中加入約96%的1，1，1，2，3_五氯丙烷和大約4%的其它各 種氯烴的混合物。在攪拌條件下向液體中加入大約0. 96克的固體無水氯化鐵，使得底部氯 化鐵濃度為2030ppmw。柱壓力調(diào)節(jié)至495托，對底部燒瓶施加足夠的熱量，使得液體在柱 內(nèi)回流。將由90. 8%的1，1，1，2，3-五氯丙烷和9. 2%的其它各種氯烴的混合物組成的合 成加料連續(xù)地加入底部燒瓶中，使得液體在底部的停留時間約為7小時。進料不含三氯化 鐵。開始從回流頭引出液體，同時以足夠的速度進料，以保持底部燒瓶中的液面。通過塔頂 液體組成和收集速率測得的1，1,2,3-四氯丙烯的形成速率在5. 7小時的操作時間時為最 大值為0. 49摩爾/小時，如圖5所示。然后在16小時開始使得形成速率穩(wěn)定地下降至低 于0. 19摩爾/小時。測試過程中的底部溫度穩(wěn)定地從173-177°C增加。實施例3 通過在存在溶解的三氯化鐵的情況下，對1，1，1，3_四氯丙烷進行液相氯化，制備 了包含1，1，1，2，3_五氯丙烷的進料混合物。將包含約80%的1，1，1，2，3_五氯丙烷，20% 的其它各種氯烴以及150ppmw三氯化鐵的未純化的氯化產(chǎn)物加入蒸餾柱的底部燒瓶中。不 再另外向該液體中另外加入固體三氯化鐵。柱壓力調(diào)節(jié)至480托，對底部燒瓶施加足夠的熱量，使得液體在柱內(nèi)回流。將由61%的1，1，1，2，3-五氯丙烷和39%的其它各種氯烴混 合物組成的合成加料連續(xù)地加入底部燒瓶中，使得液體在底部的停留時間約為8小時。進 料不含三氯化鐵。開始從回流頭引出液體，同時以足夠的速度進料，以保持底部燒瓶中的液 面。通過塔頂液體組成和收集速率測得1，1,2,3-四氯丙烯的形成速率在8. 2小時的操作 時間時為最大值0. 24摩爾/小時，如圖5所示。然后在13小時，形成速率快速下降至低于 0. 03摩爾/小時，表明脫氯化氫反應幾近停止。測試過程中的底部溫度穩(wěn)定地從169-179°C 增加。實施例4:通過在存在溶解的三氯化鐵的情況下，對1，1，1，3_四氯丙烷進行液相氯化，制備 了主要包含1，1，1，2，3_五氯丙烷的進料混合物。將包含約80%的1，1，1，2，3_五氯丙烷， 20%的其它各種氯烴以及280ppmw三氯化鐵的粗氯化產(chǎn)物加入蒸餾柱的底部燒瓶中。不再 另外向該液體中加入固體三氯化鐵。柱壓力調(diào)節(jié)至350托，對底部燒瓶施加足夠的熱量， 使得液體在柱內(nèi)回流。將包含約80%的1，1，1，2，3_五氯丙烷，20%的其它各種氯烴以及 280ppmw三氯化鐵的粗三氯丙烯氯化產(chǎn)物連續(xù)地加入底部燒瓶中，使得液體的停留時間約 為8小時。開始從回流頭引出液體，同時以足夠的速度進料，以保持底部燒瓶中的液面。每 操作2-3小時，便將液體從底部燒瓶引出。引出的液體的體積約為相同時間段加入的材料 體積的7%。通過塔頂液體組成和收集速率測得1，1，2，3-四氯丙烯的形成速率在5小時的 操作時間時為最大值0. 40摩爾/小時，如圖5所示。在70小時的操作過程中，形成速率保 持在0. 4-0. 55摩爾/小時，沒有減小的跡象。在測試過程中，底部溫度保持在154-157°C。 操作40小時后，底部內(nèi)的氯化鐵濃度升高到大約2100ppmw并保持恒定。實施例5-6半間歇式1，1，1，2，3_五氯丙烷反應實施例5-無四氯化碳655ppm三氯化鐵在純度99+%的1，1，1,3-四氯丙烷原料中的混合物在1升的燒 瓶中，在54-60°C加熱攪拌6. 22小時，同時以0. 68-0. 82摩爾氯氣/小時/千克液體進料的 量加入氯氣。氯化氫通過水冷卻的冷凝器、然后通過壓力控制閥連續(xù)地從反應器排出。反 應器壓力保持在大約5-7psig。周期性地從反應器中移出液體樣品，結(jié)果如下。表2:實施例5的結(jié)果 在該表和以下的表中，"有用的產(chǎn)物"表示1，1，1，2，3_五氯丙烷，1，1，2，3-四氯 丙烯和1，1，3_三氯丙烯的總和。產(chǎn)率是基于1，1，1，3_四氯丙烷進料計算的。丨'GC"表示 對所示液體樣品進行氣相色譜分析。該表觀察到的一個重要結(jié)果是，2. 35小時之后，樣品中以1，1，1，3_四氯丙烷進料 計的〃有用的產(chǎn)物〃從94%減少到73%。類似地，總GC組分從2. 35小時時的96%減小 到6. 2小時時的87 %。GC顯示通過保留時間判斷，其沸點顯著高于1，1，1，2，3-五氯丙烷 的組分的含量增加。例如，編號為53302805的最后一種樣品包含23種保留時間超過1，1， 1,2,3-五氯丙烷的組分，總計占樣品的8. 7面積％。因此，以不希望出現(xiàn)的高速率生成高沸 點物質(zhì)。實施例6-進料中加入了四氯化碳。51.6重量％的四氯化碳與48.3重量％的1，1，1，3_四氯丙烷的混合物與608ppm 的三氯化鐵一起進行攪拌和加熱。該實驗進行4. 75小時，氯氣加入量為0. 59-0. 73摩爾/ 小時/千克液體，溫度保持在大約53-55°C。表3:實施例6的結(jié)果 在此情況下，基于1，1，1，3_四氯丙烷進料的總〃有用產(chǎn)物〃的量從2. 95小時時 的99%減小到4. 75小時時的91%。最后一種樣品53304504包含10種在GC中在1，1，1， 2，3-五氯丙烷之后洗脫的組分，總計2. 7面積％。1，1，1，2，3-五氯丙烷的峰值產(chǎn)率是在 3. 9小時處，為89%。通過比較實施例6和實施例5發(fā)現(xiàn)，進料中存在四氯化碳會使得結(jié)果
獲得改進。實施例7-10連續(xù)的1，1，1，2，3_五氯丙烷反應實施例7使用圖6所示的設(shè)備。對于該實驗(實驗編號53315304)，進料混合物在中試裝置中制備。所述中試裝 置在存在三氯化鐵、金屬鐵和磷酸三丁酯的情況下，在10加侖的攪拌容器中使得四氯化碳 和乙烯反應。對反應器流出物進行蒸餾，將1，1，1，3-四氯丙烷和較低沸點的材料(塔頂餾 分)與較高沸點的材料(包括鐵和磷化合物)分離。塔頂餾分(樣品編號53313710)包含 13. 6重量％的四氯化碳，84. 8重量％的1，1，1，3-四氯丙烷，0. 23重量％的氯仿，0. 08重 量％的1-氯丁烷，0. 17重量％的全氯乙烯和1. 1重量％的其它的揮發(fā)性材料。其為透明無 色的液體。如圖6所示，一部分所述塔頂餾分置于Dl中。通過泵Pl，以200克/小時的速度 將該材料加入反應器中。周期性地稱取三氯化鐵固體將其加入D2中，所述D2由1/4〃外 徑的聚四氟乙烯管子制成。每進行2小時的操作，就將約0. 3克的三氯化鐵加入所述反應 器中。所述反應器液體中的三氯化鐵的平均濃度為740重量ppm。通過0.125〃外徑的聚 四氟乙烯管子將氯氣加入，所述管子延伸到液面以下。氯氣與1，1，1，3_四氯丙烷的進料比 為1.00摩爾/摩爾。反應器的液體以大約IlOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌。反應器的液體溫度保持在 大約77°C，壓力保持在lOpsig。反應器的液體體積約為1. 05升，預期的液體流出物流速為 0. 155升/小時，因此預期的周轉(zhuǎn)期時間為6. 8小時。通過指定時間內(nèi)俘獲在碘化鉀溶液中 的樣品，測定排放物流中的氯氣和氯化氫的流速。在15. 0小時操作結(jié)束時(約2. 0個液體
19周轉(zhuǎn)期)，通過氣相色譜對液體反應器流出物的樣品進行分析。氯氣轉(zhuǎn)化率為99%;1，1，1，3-四氯丙烷轉(zhuǎn)化率為99%?；?，1，1，3_四氯丙烷 進料，1，1，3-三氯丙烯，1，1，1，2，3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的產(chǎn)率分別為2.0%, 85%和5.8%。反應器流出物中，四種主要的高沸點副產(chǎn)物的總產(chǎn)率為3.3重量％。認為這 些副產(chǎn)物是六氯己烷，兩種五氯己烯異構(gòu)體，以及六氯己二烯。實施例8該實施例(實驗53313101)的原料(樣品53311408)是通過相同的方式，使用與上 述相同的中試裝置制備的。其包含15. 69重量％的四氯化碳，82. 76重量％的1，1，1，3-四 氯丙烷，0. 18重量％的氯仿，0. 03重量％的1-氯丁烷，0. 31重量％的全氯乙烯和1. 0重 量％的其它的揮發(fā)性材料。該實驗按照與實施例7類似的方式進行，只是進行了以下的變 化。反應器溫度保持在82V ；液體周轉(zhuǎn)時間為7. 3小時；三氯化鐵平均濃度為550ppm ；總 操作時間為2.1個周轉(zhuǎn)期。氯氣轉(zhuǎn)化率為99%; 1，1，1，3-四氯丙烷轉(zhuǎn)化率為99%。基于1，1，1，3_四氯丙烷 進料，1，1，3-三氯丙烯，1，1，1，2，3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的產(chǎn)率分別為3.4%, 82. 9%和8. 1%。反應器流出物中，同樣四種主要的不希望有的高沸點副產(chǎn)物的產(chǎn)率為4. 2
重量％。實施例9.該實施例(實驗53315701)的原料是通過相同的方式，使用與上述相同的中試裝 置制備的。但是，然后通過蒸餾將四氯化碳與1，1，1，3-四氯丙烷分離，制得樣品53315501。 后一種材料包含0. 06重量％的四氯化碳，0. 21重量％的1，1，3-三氯丙烯，0. 041重量％的 全氯乙烯，99. 60重量％的1，1，1，3_四氯丙烷，以及0. 09重量％的其它的揮發(fā)性組分。將 該材料置于Dl中，加入反應器中。該實驗依照與實施例8類似的方式進行，只是原料不同。 反應器溫度保持在82°C ；液體周轉(zhuǎn)時間為7. 3小時；三氯化鐵平均濃度為510ppm ；總操作 時間為2.1個周轉(zhuǎn)期。氯氣轉(zhuǎn)化率為97%; 1，1，1，3-四氯丙烷轉(zhuǎn)化率為99%?；?，1，1，3_四氯丙烷 進料，1，1，3-三氯丙烯，1，1，1，2，3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的產(chǎn)率分別為3.7%, 76. 7%和7. 6%。反應器流出物中，四種通常的不希望有的主要高沸點副產(chǎn)物的產(chǎn)率為6. 3 重量％。通過將該實驗與實施例8相比較，發(fā)現(xiàn)包含15. 7重量％的四氯化碳的原料可以帶 來顯著的優(yōu)點。實施例10該實施例(實驗53317907)的液體原料(樣品53315312)是使用與實施例7相 同的中試裝置制備的。其包含22. 46重量％的四氯化碳，76. 09重量％的1，1，1，3_四氯丙 烷，0. 23重量％的氯仿，0. 09重量％的1-氯丁烷，0. 13重量％的全氯乙烯以及1. 0重量％ 的其它的揮發(fā)性材料。相對于實施例7，該實驗采用的溫度較高，使用較少的三氯化鐵催化 劑。反應器溫度保持在92°C ；液體周轉(zhuǎn)時間為7. 2小時；三氯化鐵平均濃度為ISOppm ；總 操作時間為2. 0個周轉(zhuǎn)期。與通常情況一樣，反應器壓力為9-lOpsig。氯氣轉(zhuǎn)化率為98%; 1，1，1，3-四氯丙烷轉(zhuǎn)化率為97%?；?，1，1，3_四氯丙烷 進料，1，1，3-三氯丙烯，1，1，1，2，3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的產(chǎn)率分別為2.7%, 85%和5.7%。反應器流出物中，四種通常的不希望有的主要高沸點副產(chǎn)物的產(chǎn)率為2. 2重量％。 本文引用的所有文獻通過引用全文納入本文。描述了許多本發(fā)明的實施方式。然 而，應理解，可進行各種改進而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，其他的實施方式包括在 所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種制備1，1，1，2，3 五氯丙烷的方法，所述方法包括對包含1，1，1，3 四氯丙烷、三氯化鐵和氯氣的反應混合物進行加熱，以制備1，1，1，2，3 五氯丙烷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應混合物還包含四氯化碳。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述四氯化碳的含量最高約為反應混合物的50重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應混合物中三氯化鐵的含量約為 30-1000ppm。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的至少一部分在包括反應區(qū)、分離 區(qū)和冷凝區(qū)的設(shè)備中進行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述分離區(qū)包括蒸餾部件。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將1，1，1,3-四氯丙烷和氯 氣基本連續(xù)地加入包含三氯化鐵的反應區(qū)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述1，1，1，3_四氯丙烷和氯氣以大約 0. 9-1. 1摩爾氯氣每摩爾四氯丙烷的加入比加入。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氫是所述方法的一種副產(chǎn)物，通過分離 區(qū)和冷凝區(qū)，將氯化氫從反應區(qū)除去。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述分離區(qū)包括空管子，或者包含填充物 或者其它適于促進蒸氣-液體接觸的結(jié)構(gòu)的管子，冷凝區(qū)包含一種容器，該容器適于使得 氯化氫物流的一部分組分，例如1，1，3_三氯丙烯或四氯化碳冷凝成液體。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述從反應區(qū)排出的氯化氫包含1，1，3_三 氯丙烯或四氯化碳，或同時包含1，1，3-三氯丙烯和四氯化碳，所述1，1，3-三氯丙烯或四氯 化碳或此二者通過冷凝區(qū)再循環(huán)到所述反應區(qū)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括對1，1，1，2，3_五氯丙烷進 行脫氯化氫，制備1，1，2，3_四氯丙烯。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，來自其中形成1，1，1，2，3_五氯丙烷的反 應器的粗1，1，1，2，3-五氯丙烷反應物流出物直接進行脫氯化氫處理，而不預先進行純化， 也不加入催化劑或反應物。
14.一種制備1，1，2，3_四氯丙烯的方法，該方法包括在反應區(qū)中，在存在三氯化鐵的 情況下對1，1，1，2，3-五氯丙烷進行脫氯化氫，以制備1，1,2,3-四氯丙烯和氯化氫，其中所 述1，1，2，3_四氯丙烯和氯化氫在脫氯化氫反應的過程中通過蒸餾從反應區(qū)移出。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，該方法還包括對形成的1，1，2，3_四氯丙 烯中的至少一部分進行一個或多個純化步驟。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，大約30-20000重量ppm的三氯化鐵被保 持在反應區(qū)中。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，周期性地或基本連續(xù)地將液體反應混合 物從反應區(qū)移出，所述液體反應混合物包含未反應的1，1，1，2，3-五氯丙烷，三氯化鐵，非 揮發(fā)性材料以及高沸點副產(chǎn)物。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，將包含溶于1，1，1，2，3-五氯丙烷的三氯 化鐵的溶液周期性或基本連續(xù)地加入反應區(qū)內(nèi)。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法使用包括反應區(qū)、分離區(qū)和冷凝 區(qū)的反應性蒸餾設(shè)備進行。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，通過分離區(qū)和冷凝區(qū)將1，1，2，3_四氯丙 烯和氯化氫從反應區(qū)移出。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述反應區(qū)的溫度約為120-180°C，分離 區(qū)的壓力約為100-600托。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，冷凝區(qū)的溫度使得從反應區(qū)蒸餾出的1， 1，2，3-四氯丙烯冷凝成液體。
23.一種用來制備1，1，2，3_四氯丙烯的方法，該方法包括(i)在存在三氯化鐵的情況下使得1，1，1，3-四氯丙烷與氯氣反應，制得粗1，1，1，2， 3-五氯丙烷，(ii)將所述粗1，1，1，2，3-五氯丙烷加入反應區(qū)，通過脫氯化氫將所述粗1，1，1，2， 3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，1，2，3_四氯丙烯和氯化氫，其中在脫氯化氧反應過程中，從反應區(qū)移 出所述1，1,2,3-四氯丙烯和氯化氫，以及(iii)收集1，1，2，3_四氯丙烯。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述粗1，1，1，2，3-五氯丙烷包含1，1， 1,2,3-五氯丙烷，以及至少一種以下組分三氯化鐵，四氯化碳，1,1,3-三氯丙烯，1,1,1, 3-四氯丙烷以及1，1，2，3_四氯丙烯。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)中通過反應性蒸餾將所述粗 1，1，1，2，3_五氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，1，2，3_四氯丙烯，所述反應性蒸餾在包括反應區(qū)、分離區(qū)以 及冷凝區(qū)的設(shè)備中進行。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，通過所述分離區(qū)和冷凝區(qū)將所述1，1，2， 3_四氯丙烯和氯化氫從反應區(qū)移出，從而使得至少一部分的1，1，2，3_四氯丙烯以液體冷 凝物的形式與氯化氫蒸氣分離，制得純化的氯化氫蒸氣和粗1，1，2，3_四氯丙烯。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，將至少一部分的粗1，1，2，3-四氯丙烯再 循環(huán)到分離區(qū)。
28.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，對至少一部分的粗1，1，2，3-四氯丙烯進 行一個或多個純化步驟。
29.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述粗1，1，2，3_四氯丙烯包含1，1，3_三 氯丙烯或四氯化碳或同時包含1，1，3_三氯丙烯和四氯化碳，其中至少一種被回收和再循 環(huán)。
30.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，大約30-20000重量ppm的三氯化鐵被保持在反應區(qū)中。
31.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，周期性地或基本連續(xù)地將液體反應混合 物從反應區(qū)移出，所述液體反應混合物包含未反應的1，1，1，2，3_五氯丙烷，三氯化鐵，非 揮發(fā)性材料以及高沸點副產(chǎn)物。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，將移出的反應混合物中包含的未反應的 1，1，1,2,3-五氯丙烷的至少一部分基本與反應混合物的至少一些其它組分分離，然后再循 環(huán)到反應區(qū)。
33.一種用來制備1，1，2，3_四氯丙烯的方法，該方法包括(i)在存在氯化鐵、金屬鐵和磷酸三烷基酯的情況下使得四氯化碳與乙烯反應，制得包 含1，1，1，3_四氯丙烷的粗產(chǎn)物；( )蒸餾所述粗產(chǎn)物，制得塔頂物流和塔底物流，所述塔頂物流包含1，1，1,3-四氯丙 烷和未反應的四氯化碳，所述塔底物流包含1，1，1，3_四氯丙烷；(iii)在存在三氯化鐵的情況下，使得塔頂物流與氯氣反應，制得粗1，1，1，2，3-五氯 丙烷；(iv)將來自步驟(iii)的粗1，1，1，2，3_五氯丙烷加入反應區(qū)中，所述反應區(qū)是包括反 應區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)的反應性蒸餾法設(shè)備的一部分，對所述粗1，1，1，2，3_五氯丙烷進行 脫氯化氫，以形成氯化氫和1，1，2，3-四氯丙烯，在所述脫氯化氫過程中，通過蒸餾將氯化 氫和1，1，2，3_四氯丙烯從反應區(qū)移出，以及(ν)收集所述1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將至少一部分步驟(ii) 的塔底物流再循環(huán)到步驟(i)的反應。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，步驟(iii)的粗1，1，1，2，3_五氯丙烷液 體產(chǎn)物基本上不經(jīng)純化直接加入步驟(iv)的反應區(qū)。
36.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，步驟(iv)的1，1，2，3-四氯丙烯和氯化氫 通過分離區(qū)和冷凝區(qū)從反應區(qū)移出，從而至少一部分1，1，2，3_四氯丙烯以液體冷凝物的 形式與氯化氫蒸氣分離，制得純化的氯化氫蒸氣和粗1，1，2，3_四氯丙烯。
37.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，將至少一部分的粗1，1，2，3-四氯丙烯再 循環(huán)到分離區(qū)。
38.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，對至少一部分的粗1，1，2，3-四氯丙烯液 體進行一個或多個純化步驟。
39.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，大約30-1000重量ppm的三氯化鐵被保持 在步驟(iii)的反應區(qū)中。
40.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，大約30-20000重量ppm的三氯化鐵被保 持在步驟(iv)的反應區(qū)中。
41.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述步驟(iv)的反應區(qū)內(nèi)的液體反應混 合物包含未反應的1，1，1，2，3_五氯丙烷和三氯化鐵，所述液體混合物中的至少一部分被 周期性地或者基本連續(xù)地從反應區(qū)移出。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，將移出的反應混合物中包含的未反應的 1，1，1,2,3-五氯丙烷的至少一部分基本與反應混合物的至少一些其它組分分離，然后再循 環(huán)到反應區(qū)。
43.一種用來制備1，1，2，3_四氯丙烯的方法，該方法包括(i)在存在氯化鐵、金屬鐵和磷酸三烷基酯的情況下在反應器中使得四氯化碳與乙烯 反應，制得包含1，1，1，3_四氯丙烷的粗產(chǎn)物；( )蒸餾所述粗產(chǎn)物，制得塔頂物流和塔底物流，所述塔頂物流包含第一 1，1，1,3-四 氯丙烷溶液和未反應的四氯化碳，所述塔底物流包含1，1，1，3_四氯丙烷；(iii)對來自步驟(ii)的1，1，1，3_四氯丙烷溶液進行蒸餾，制得包含約等于或大于90重量％的四氯化碳的基本純的四氯化碳物流，以及包含不大于約10重量％的四氯化碳 的第二 1，1，1，3_四氯丙烷溶液；(iv)將來自步驟(iii)的基本純的四氯化碳物流的一部分再循環(huán)到步驟(i)的反應器；(ν)在存在三氯化鐵的情況下，在有效的條件下，使得來自步驟(iii)的第二 1，1，1， 3_四氯丙烷溶液與氯氣反應以制備1，1，1，2，3_五氯丙烷；(iv)將來自步驟(ν)的產(chǎn)物加入反應性蒸餾工藝設(shè)備中，所述設(shè)備包括反應區(qū)、分離 區(qū)和冷凝區(qū)，對所述粗1，1，1，2，3_五氯丙烷進行脫氯化氫，以形成氯化氫和1，1，2，3_四氯 丙烯，在所述脫氯化氫過程中，通過蒸餾將氯化氫和1，1，2，3_四氯丙烯從反應區(qū)移出，以 及(vii)收集所述1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種由1，1，1，3-四氯丙烷和氯氣制備1，1，1，2，3-五氯丙烷的方法。提供了用來由1，1，1，2，3-五氯丙烷制備1，1，2，3-四氯丙烯的改進的方法。本發(fā)明還揭示了由1，1，1，3-四氯丙烷和氯氣制備1，1，2，3-四氯丙烯以及由四氯化碳、乙烯和氯氣制備1，1，2，3-四氯丙烯的方法。
文檔編號C07C17/10GK101903312SQ200880122115
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者D·D·羅爾巴克, J·L·道金斯, J·S·施特拉特, L·B·布拉安, R·L·克勞斯邁耶, R·L·威爾遜 申請人:西方化學股份有限公司