一種2，4-己二烯酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種2，4-己二烯酸的制備方法，依次包括如下步驟：以冰醋酸為原料，經(jīng)700-800℃高溫裂解得到乙烯酮；將所得乙烯酮與β-甲基丙烯醛縮合得到2，4-己二烯酸聚酯；將所得2，4-己二烯酸聚酯在復(fù)合型固體酸催化劑的催化下，經(jīng)解聚得到2，4-己二烯酸粗品，經(jīng)后處理得到產(chǎn)品2，4-己二烯酸。該方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，單次解聚收率達(dá)到90%，成品收率高，未反應(yīng)的β-甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循環(huán)套用，無含鹽廢水產(chǎn)生，真正實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
【專利說明】—種2，4-己二烯酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種2，4_己二烯酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2,4-己二烯酸，外觀通常為白色針狀或粉末狀晶體，微溶于水，能溶于多種有機溶劑。分子量=112.13 ;熔點:132-135°C ;沸點:228°C (分解);密度:1.204 (19°C);閃點:127°C。本品是一種具有共扼雙烯的不飽和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性細(xì)菌的活性，其抑制有害微生物發(fā)育和繁殖的作用比殺菌作用更強，是聯(lián)合國糧食組織向世界各國推薦的防腐劑。2，4_己二烯酸已廣泛應(yīng)用于各種食品、蔬菜、水果、醫(yī)藥、橡膠、造紙、動物飼料、化妝品、油漆、煙草、飲料等行業(yè)的防腐和保鮮。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)合成工藝: [0004]目前工業(yè)生產(chǎn)上的典型生產(chǎn)方法為:醋酸高溫裂解得到乙烯酮，甲基丙烯醛與乙烯酮在催化劑作用下縮合生成2，4-己二烯酸聚酯，聚酯在濃鹽酸存在的條件下水解成粗品2，4_己二烯酸，再經(jīng)堿溶、脫色過濾除焦油，鹽酸中和酸析、過濾、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品。該工藝的缺點在于，2，4-己二烯酸聚酯在濃鹽酸存在的條件下，解聚不完全，成品2，4-己二烯酸收率低，廢水量大，含鹽廢水難處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有工藝中主要使用的解聚催化劑是濃鹽酸、濃硫酸等，解聚收率只有80%、廢水量大、含鹽廢水難處理的缺點。本發(fā)明目的在于提供一種2，4-己二烯酸的制備方法，該方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，成品收率高，溶劑可回收利用，無含鹽廢水產(chǎn)生。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:一種2，4_己二烯酸的制備方法，依次包括如下步驟:以冰醋酸為原料，經(jīng)700-800°C高溫裂解得到乙烯酮；將所得乙烯酮與β -甲基丙烯醛縮合得到2，4-己二烯酸聚酯；
[0007]其特征在于:將所得2，4-己二烯酸聚酯在復(fù)合型固體酸催化劑的催化下，經(jīng)解聚得到2，4_己二烯酸粗品，經(jīng)后處理得到產(chǎn)品2，4_己二烯酸；
[0008]所述復(fù)合型固體酸催化劑組成如下:
[0009]A_Bm0n/Cx0y
[0010]其中A=Pt、Co、N1、Mn、Cu 中的一種；
[0011]B=S1、T1、Mo、W、B 中的一種；
[0012]C=Zr、T1、Sn、S1、Mn 中的一種；
[0013]m=l ~2，
[0014]x=l ~2,
[0015]η和y為金屬元素所需要的氧原子數(shù)，
[0016]n=l ~3,[0017]y=l ~3。
[0018]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，優(yōu)選的是，所述2，4-己二烯酸聚酯與復(fù)合型固體酸催化劑的質(zhì)量比為200:1~3。
[0019]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，進(jìn)ー步優(yōu)選的是，所述2，4-己二烯酸聚酯與復(fù)合型固體酸催化劑的質(zhì)量比為200:1.5~2。
[0020]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，優(yōu)選的是，所述解聚的溫度為70~85°C，解聚時間為2~4小時。
[0021]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，進(jìn)ー步優(yōu)選的是，所述解聚的溫度為 75 ~80°C。 [0022]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，優(yōu)選的是，所述后處理為解聚結(jié)束后，冷卻，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收未反應(yīng)的(6-甲基丙烯醛和溶媒后，用こ醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到產(chǎn)品2，4_己二烯酸。
[0023]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，優(yōu)選的是，所述冷卻溫度為40~45。。。
[0024]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，優(yōu)選的是，所述溶媒選自苯、甲苯、二甲苯中的ー種。
[0025]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，優(yōu)選的是，所述復(fù)合型固體酸催化劑是由以下步驟制成的:(I)將具有水溶性的C的硝酸氧化物或鹵代物制成水溶液，再加入氨水得到C的氫氧化物沉淀，過濾、洗滌、干燥、研細(xì)，再用B酸銨浸潰，最后烘干、焙燒，制得Bm0n/Cx0y ;(2)以環(huán)己烷為連續(xù)相，加入表面活性剤、助表面活性劑和水相構(gòu)成微乳體系，其中水相為A酸或A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)向所述的微乳體系加入BniOn/Cx0y，攪拌下再加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體焙燒，制得負(fù)載A的Bm0n/Cx0y復(fù)合型固體酸催化劑。
[0026]在復(fù)合型固體酸催化劑的制備中，所述鹵代物，優(yōu)選為氯代物。
[0027]在復(fù)合型固體酸催化劑的制備中，所述表面活性剤，優(yōu)選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯(Tween-40)中的ー種。
[0028]在復(fù)合型固體酸催化劑的制備中，所述助表面活性劑優(yōu)選正己醇。
[0029]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，優(yōu)選的是，在復(fù)合型固體酸催化劑的制備中所述A酸為氯A酸。
[0030]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，可以優(yōu)選的是，所述復(fù)合型固體酸催化劑是由以下步驟制成的:(I)將B酸酷溶解于醇溶劑中，用所得溶劑浸潰硅膠載體，滴加去離子水，烘干，制得Bm0n/Si02 ; (2)以環(huán)己烷為連續(xù)相，加入表面活性剤、助表面活性劑和水相構(gòu)成微乳體系，其中水相為A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)加入制得的Bm0n/Si02，攪拌下加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體焙燒，制得負(fù)載A的Bm0n/Si02復(fù)合型固體酸催化劑。
[0031]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，優(yōu)選的是，在復(fù)合型固體酸催化劑的制備中所述B酸酯為B酸四丁酷。
[0032]在復(fù)合型固體酸催化劑的制備中，所述表面活性剤，優(yōu)選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯(Tween-40)中的一種。
[0033]在復(fù)合型固體酸催化劑的制備中，所述助表面活性劑優(yōu)選正己醇。
[0034]本發(fā)明所述精制為將2，4-己二烯酸粗品用無水乙醇溶解，用活性炭40_60°C脫色精制。
[0035]本發(fā)明所述溶媒為不與乙烯酮和甲基丙烯醛反應(yīng)的芳香族類，如苯、甲苯、二甲苯等。
[0036]本發(fā)明解決了 2，4-己二烯酸聚酯解聚不完全，解聚收率低等關(guān)鍵技術(shù)難題。本發(fā)明申請就如何使2，4_己二烯酸聚酯水解完全，得出關(guān)鍵在于水解催化劑的選擇，針對目前解聚催化劑的缺點，本申請采用復(fù)合型固體酸作為催化劑，提高了 2，4_己二烯酸聚酯解聚收率，成品收率高，溶劑可回收利用，無含鹽廢水產(chǎn)生。
[0037]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，冰醋酸通過高溫裂解制乙烯酮，與β -甲基丙烯醛在催化劑條件下，縮合得到2，4-己二烯酸聚酯，取1000重量份2，4-己二烯酸聚酯和5~15重量份固體酸，在70~85 °C保溫解聚2~4小時后，冷卻至40~45°C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的β -甲基丙烯醛和溶媒后，用800~1600重量份60~70%乙醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到成品2，4_己二烯酸。
[0038]本發(fā)明所述的2，4-己二烯酸聚酯由以下步驟制成:冰醋酸在700-800°C，在醋酸裂解爐高溫裂解成乙烯酮。在縮合釜中加入β -甲基丙烯醛和乙酸鋅、異丁烯酸鋅、α -甲基吡啶、氯化鋅、氯化鋁催化劑，再向縮合釜中通入高溫裂解產(chǎn)生的乙烯酮氣體，在40~70°C發(fā)生縮合反應(yīng)生成2，4-己二烯酸聚酯。
[0039]有益技術(shù)效果:
[0040]本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，該方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了 2，4_己二烯酸聚酯解聚收率，單次解聚收率達(dá)到90%，成品收率高，未反應(yīng)的β -甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循環(huán)套用，無含鹽廢水產(chǎn)生，真正實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0041]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述實施例僅用于示例，而不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
[0042]以下實施例中所涉及2，4_己二烯酸聚酯是由現(xiàn)有技術(shù)中常用制備其的方法制備，主要由下步驟制成:冰醋酸在700-800°C，在醋酸裂解爐高溫裂解成乙烯酮。在縮合釜中加入甲基丙烯醛和催化劑乙酸鋅，再向縮合釜中通入高溫裂解產(chǎn)生的乙烯酮氣體，在40~70°C發(fā)生縮合反應(yīng)生成2，4-己二烯酸聚酯。
[0043]實施例1:本發(fā)明所述的復(fù)合型固體酸催化劑Pt-W03/Zr02的制備方法:
[0044]將7.62gZr0 (NO3)2制成水溶液，再加入氨水制得Zr (OH) 4沉淀，然后過濾、洗滌、干燥、研細(xì)，用104.75g鎢酸銨浸潰6~8小時，最后烘干、焙燒，制得W03/Zr02。
[0045]以環(huán)己烷為連續(xù)相，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，正己醇為助表面活性劑，以5.13ml,0.15mol/L的氯鉬酸(H2PtCl6)溶液和104.21g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水合肼(N2H4.Η20)為水相構(gòu)成微乳體系，向該微乳體系加入制得的W03/Zr02，攪拌下加入四氫呋喃破乳，分離，干燥， 固體在400-550度焙燒，制得100g負(fù)載Pt的W03/Zr02固體超強酸。Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。
[0046]實施例2:本發(fā)明所述的復(fù)合型固體酸催化劑N1-W03/Zr02的制備方法:
[0047]將6.35gZr0 (NO3)2制成水溶液，再加入氨水制得Zr (OH) 4沉淀，然后過濾、洗滌、干燥、研細(xì)，再用105.42g鎢酸銨浸潰6~8小吋，最后烘干、焙燒，制得W03/Zr02。
[0048]以環(huán)己烷為連續(xù)相，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，正己醇為助表面活性剤，以3.38ml、lmol/L的NiCl2溶液和109.68g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水合肼(N2H4 -H2O)為水相構(gòu)成微乳體系，向該微乳體系加入制得的W03/Zr02，攪拌下加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體在400-550度焙燒，制得100g負(fù)載Ni的W03/Zr02固體超強酸。Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。
[0049]實施例3:本發(fā)明所述的復(fù)合型固體酸催化劑N1-Mo03/Mn02的制備方法:
[0050]將6.87gMnCl2制成水溶液，再加入氨水制得Mn (OH) 4沉淀，然后過濾、洗滌、干燥、研細(xì)，再用116.55g鑰酸銨浸潰6~8小吋，最后烘干、焙燒，制得Mo03/Mn02。
[0051]以環(huán)己烷為連續(xù)相，壬基酚 聚氧乙烯醚(TX-10)為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，以3.38ml、lmol/L的NiCl2溶液和氨水為水相構(gòu)成微乳體系，向該微乳體系加入制得的Mo03/Mn02，攪拌下加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體在400-550度焙燒，制得負(fù)載Ni的Mo03/Mn02固體超強酸。Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%, Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。
[0052]實施例4:本發(fā)明所述的復(fù)合型固體酸催化劑N1-B203/Zr02的制備方法:
[0053]將6.35gZr0(N03)2水溶液，再加入氨水制得Zr (OH) 4沉淀，然后過濾、洗滌、干燥、研細(xì)，再用157.72g硼酸銨浸潰6~8小吋，最后烘干、焙燒，制得B203/Zr02。
[0054]以環(huán)己烷為連續(xù)相，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，以3.38mlUmol/L的NiCl2溶液和51.28g氨水為水相構(gòu)成微乳體系，向該微乳體系加入制得的B203/Zr02，攪拌下加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體在400-550度焙燒，制得100g負(fù)載Ni的B203/Zr02固體超強酸。Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。
[0055]實施例5:本發(fā)明所述的復(fù)合型固體酸催化劑Pt-Mo03/Zr02的制備方法:
[0056]將6.35gZr0(N03)2水溶液，再加入氨水制得Zr (OH) 4沉淀，然后過濾、洗滌、干燥、研細(xì)，再用119.46g鑰酸銨浸潰6~8小吋，最后烘干、焙燒，制得Mo03/Zr02。
[0057]以環(huán)己烷為連續(xù)相，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，正己醇為助表面活性剤，以3.42ml,0.15mol/L的氯鉬酸(H2PtCl6)溶液和113.41質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的水合肼(N2H4 ? H2O)為水相構(gòu)成微乳體系，向該微乳體系加入制得的Mo03/Zr02，攪拌下加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體在400-550度焙燒，制得100g負(fù)載Pt的Mo03/Zr02固體超強酸。Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。
[0058]實施例6:本發(fā)明所述的復(fù)合型固體酸催化劑Co-Ti02/Si02的制備方法:
[0059]將28.33g鈦酸四丁酯溶解于無水こ醇中，浸潰預(yù)處理好的151.96g硅膠載體，滴加去離子水，烘干，制得Ti02/Si02。
[0060]以環(huán)己烷為連續(xù)相，聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酷(Tween-40)為表面活性剤，正丁醇為助表面活性剤，以1.67ml、lmol/L的CoCl2溶液和110.79g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水合肼(N2H4 ? H2O)為水相構(gòu)成微乳體系，向該微乳體系加入制得的Ti02/Si02，攪拌下加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體在400-550度焙燒，制得100g負(fù)載Co的Ti02/Si02固體超強酸。Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%, Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。[0061]實施例7:2,4-己二烯酸的制備方法
[0062] 取1000g2，4-己二烯酸聚酯和5g實施例6制備的復(fù)合型固體酸催化劑Co-TiO2/SiO2溶于甲苯溶液中，在70°C保溫解聚2.5小時后，冷卻至40°C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的β -甲基丙烯醛和甲苯后，用900g，60~70%乙醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品908g，含量大于99.5%，2,4-己二烯酸聚酯解聚收率為90.8%，未反應(yīng)的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0063]實施例8:2，4-己二烯酸的制備方法
[0064]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和7g實施例2制備的固體酸催化劑Ni_W03/Zr02溶于二甲苯溶液中，在75±1°C保溫解聚3小時后，冷卻至42°C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的β -甲基丙烯醛和二甲苯后，用llOOg，60~70%乙醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品912g，含量大于99.5%，2,4-己二烯酸聚酯解聚收率為91.2%，未反應(yīng)的β-甲基丙烯醛、二甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0065]實施例9:2，4-己二烯酸的制備方法
[0066]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和IOg實施例3制備的固體酸催化劑Ni_Mo03/Mn02溶于甲苯溶液中，在75±1°C保溫解聚3小時后，冷卻至42°C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的甲基丙烯醛和甲苯后，用1100g，60~70%乙醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品904g，含量大于99.5%，2,4-己二烯酸聚酯解聚收率為90.4%，未反應(yīng)的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0067]實施例10:2,4-己二烯酸的制備方法
[0068]取1000g2，4_己二烯酸聚酯和15g實施例4制備的固體酸Ni_B203/Zr02溶于甲苯溶液中，在80 ± I °C保溫解聚3小時后，冷卻至45 °C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的甲基丙烯醛和甲苯后，用1300g，60~70%乙醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品910g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率為91.0%，未反應(yīng)的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0069]實施例11:2,4-己二烯酸的制備方法
[0070]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和12g實施例5制備的固體酸？卜1003/2102溶于甲苯溶液中，在80 ± I °C保溫解聚3小時后，冷卻至45 °C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的β -甲基丙烯醛和甲苯后，用1400g，60~70%乙醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品907g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率為90.7%，未反應(yīng)的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0071]實施例12:2,4-己二烯酸的制備方法
[0072]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和12g實施例1制備的固體酸Pt_W03/Zr02溶于甲苯溶液中，在85°C保溫解聚3小時后，冷卻至45°C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的甲基丙烯醛和甲苯后，用1600g，60~70%乙醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品905g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率為90.5%，未反應(yīng)的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0073]實施例13:
[0074]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和IOg實施例2制備的固體酸Ni_W03/Zr02溶于二甲苯溶液中，在75± 1°C保溫解聚3小時后，冷卻至42°C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的(6-甲基丙烯醛和二甲苯后，用llOOg，60~70%こ醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品904g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率為90.4%，未反應(yīng)的(6-甲基丙烯醛、二甲苯和こ醇溶液回收套用。
[0075]實施例14:
[0076]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和15g實施例3制備的固體酸N1-Mo03/Mn02溶于甲苯溶液中，在75± I°C保溫解聚3小時后，冷卻至45°C，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收部分未反應(yīng)的(6-甲基丙烯醛和甲苯后，用1300g，60~70%こ醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品910g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率為91.0%，未反應(yīng)的(6-甲基丙烯醛、甲苯和こ醇溶液回收套用。
[0077]對比實施例1:
[0078]參照目前エ業(yè)生產(chǎn)中所用的エ藝
[0079]取2，4-己二烯酸聚酯1000g加入30%的鹽酸5000g，升溫到80°C保溫解聚反應(yīng)3小時,冷卻過濾得到粗品山梨酸。粗品山梨酸加水5000ml用30%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿溶，調(diào)PH值到7.5后加入100g活性炭脫色除去焦油，過濾，濾液用鹽酸中和酸祈，調(diào)PH值到2.5，過濾，水洗，烘干，得到白色的成品山梨酸832g，含量大于99.5%，對山梨酸聚酯的解聚收率為83.2%，產(chǎn)生2936g含鹽廢水。
[0080]本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸的制備方法，該方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了 2，4_己二烯酸聚酯解聚收率，單次解聚收率達(dá)到90%，成品收率高，未反應(yīng)的(6 -甲基丙烯醛、溶媒和こ醇溶液可循環(huán)套用，無含鹽廢水產(chǎn)生，真正實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
[0081]以上已以較佳實`施例公開了本發(fā)明，并未將所有催化劑組合用實施例表現(xiàn)出來，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采用等同替換或者等效變換方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種2，4-己二烯酸的制備方法，依次包括如下步驟:以冰醋酸為原料，經(jīng)700-8001:高溫裂解得到乙烯酮；將所得乙烯酮與β -甲基丙烯醛縮合得到2，4_己二烯酸聚酯； 其特征在于:將所得2，4-己二烯酸聚酯在復(fù)合型固體酸催化劑的催化下，經(jīng)解聚得到2,4-己二烯酸粗品，經(jīng)后處理得到產(chǎn)品2，4-己二烯酸； 所述復(fù)合型固體酸催化劑組成如下:
A-BmOn/ CxOy 其中 A=Pt、Co、N1、Mn、Cu 中的一種； B=S1、T1、Mo、W、B 中的一種；
C=Zr, Ti, Sn, Si, Mn 中的一種；
m=l ~2，
x=l ~2， η和I為金屬元素所需要的氧原子數(shù)， η=1 ~3， y=l ~3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述2，4-己二烯酸聚酯與復(fù)合型固體酸催化劑的質(zhì)量比為200:1~3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述解聚的溫度為70~85°C，解聚時間為2~4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述后處理為解聚結(jié)束后，冷卻，過濾回收固體酸催化劑，濾液蒸餾回收未反應(yīng)的甲基丙烯醛和溶媒后，用乙醇離心淋洗去除焦油，再經(jīng)精制、水洗、烘干得到產(chǎn)品2，4_己二烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述冷卻溫度為40 ~45°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述溶媒選自苯、甲苯、二甲苯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合型固體酸催化劑是由以下步驟制成的:(I)將具有水溶性的C的硝酸氧化物或鹵代物制成水溶液，再加入氨水得到C的氫氧化物沉淀，過濾、洗滌、干燥、研細(xì)，再用B酸銨浸潰，最后烘干、焙燒，制得Bm0n/Cx0y ;(2)以環(huán)己烷為連續(xù)相，加入表面活性劑、助表面活性劑和水相構(gòu)成微乳體系，其中水相為A酸或A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)向所述的微乳體系加入Bm0n/Cx0y,攪拌下再加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體焙燒，制得負(fù)載A的B111OyCxOy復(fù)合型固體酸催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述A酸為氯A酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合型固體酸催化劑是由以下步驟制成的:(I)將B酸酯溶解于醇溶劑中，用所得溶劑浸潰硅膠載體，滴加去離子水，烘干，制得Bm0n/Si02 ;(2)以環(huán)己烷為連續(xù)相，加入表面活性劑、助表面活性劑和水相構(gòu)成微乳體系，其中水相為A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)加入制得的Bm0n/Si02，攪拌下加入四氫呋喃破乳，分離，干燥，固體焙燒，制得負(fù)載A的Bm0n/Si02復(fù)合型固體酸催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的2，4-己二烯酸的制備方法，其特征在于，所述B酸酯為B酸四丁酷。`
【文檔編號】C07C57/10GK103601615SQ201310586957
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】丁彩峰, 朱小剛, 劉芳, 姚俊生 申請人:南通醋酸化工股份有限公司