一種由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法、產(chǎn)品及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，首先將生物質(zhì)熱裂解炭浸漬在強堿溶液中，后依次經(jīng)高溫活化及強酸浸漬處理，得到活化熱裂解炭，再經(jīng)硝酸溶液回流處理得到功能化的活化熱裂解炭，以其為催化劑載體，通過浸漬法負(fù)載金屬釕制備得到所述的釕催化劑。本方法以成本低廉并多以廢棄物形式拋棄的生物質(zhì)熱裂解炭為原料，實現(xiàn)了其高附加值利用；本方法制備的釕催化劑具有極大的比表面積、大的孔容及孔徑，將其應(yīng)用在合成氣選擇性合成甲烷的反應(yīng)中，表現(xiàn)出極佳的催化活性和高的選擇性，反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，CH4選擇性高達(dá)99%。
【專利說明】一種由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法、產(chǎn)品及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)快速熱裂解炭的應(yīng)用，尤其涉及一種由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法、產(chǎn)品及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]CO和H2的甲烷化反應(yīng)自1902年被Sabatier和Senderens提出之后，一直受得廣泛的關(guān)注。尋求一種可替代化石燃料的可再生天然氣生產(chǎn)途徑，不僅可以緩解目前日益增長的天然氣需求，而且也可以減輕對環(huán)境造成的壓力。煤炭或者生物質(zhì)的氣化得到合成氣，再由合成氣合成甲燒的SNG(Synthetic natural gas)技術(shù)是一種非常有前景的天然氣生產(chǎn)方式。尤其對中國來說，煤炭和生物質(zhì)資源儲量非常豐富，而天然氣資源較短缺，因此，使得由煤或生物質(zhì)替代天然氣的研究越來越受到關(guān)注。近些年來，合成氣合成甲烷方面的研究也越來越多。
[0003]炭材料由于其穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)易于改性等優(yōu)越的性能，在合成氣合成烴類應(yīng)用方面得到了廣泛的關(guān)注，包括活性炭和碳納米管等。生物質(zhì)快速熱裂解炭是生物質(zhì)快速熱裂解過程形成的固態(tài)產(chǎn)物，一般可以占生物質(zhì)原料重量的15?40%。但是對于生物質(zhì)快速熱裂解炭的高效利用方面的研究比較少，大部分是作為廢棄物拋棄、直接用于燃燒或者作為土壤改良劑應(yīng)用。生物質(zhì)快速熱裂解炭和活性炭相似，也可以通過化學(xué)的方法對其進(jìn)行表面官能團(tuán)改性。所以，生物質(zhì)快速熱裂解炭這種低成本、可再生的碳源，具有非常大的作為催化劑或催化劑載體的潛力。眾所周知，作為催化劑載體最主要的條件是這種材料要具有發(fā)展了的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，以利于活性組分在其上的均勻分散。原始生物質(zhì)快速熱裂解炭本身具有很少的孔結(jié)構(gòu)，因此，在作為催化劑載體之前要對其進(jìn)行活化，得到孔結(jié)構(gòu)發(fā)展了的、性質(zhì)類似于活性炭的炭材料。
[0004]Yan 等(Qiangu Yan et al.1ron nanoparticles in situ encapsulatedin biochar-based carbon as an effective catalyst for the conversion ofbiomass-derived syngas to liquid hydrocarbons.Green Chemistry2013, 15，1631)利用生物質(zhì)熱裂解炭作為碳源，原位合成了炭膠囊狀包裹納米鐵的催化劑，并用于將生物質(zhì)合成氣合成烴類的研究中。實驗結(jié)果表明這個催化劑具有非常高的活性和C5+選擇性(70%)。Yu 等(Joyleene T.Yu et al.Development of Biochar-based Catalyst forTransesterification of Canola Oil.Energy&Fuels2011，25，337-344) 和 Dehkhoda(Amir Mehdi Dehkhoda et al.Biochar based solid acid catalyst for biodieselproduction.Applied Catalysis A:General2010，382，197-204)米用木料廢棄物快速熱裂解炭為原料，經(jīng)過KOH化學(xué)活化并經(jīng)發(fā)煙硫酸處理后用于菜籽油和甲醇的轉(zhuǎn)酯化研究中，證明活化后熱裂解炭的比表面積和酸度對催化劑的活性有重要影響。
[0005]從以上報道中可以看出生物質(zhì)快速熱裂解炭在催化劑方面的應(yīng)用不僅提供了一種新型高效的熱裂解炭應(yīng)用方式，而且也對豐富催化劑的種類有重大意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法、產(chǎn)品及其應(yīng)用，以成本低廉、多以廢棄物形式拋棄的生物質(zhì)快速熱裂解炭為原料，經(jīng)活化處理及化學(xué)改性得到了功能化的活化熱裂解炭，以其為催化劑載體負(fù)載金屬釕制備具有發(fā)展了的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積的釕催化劑，實現(xiàn)了生物質(zhì)快速熱裂解炭高附加值利用；將制備的釕催化劑用于合成氣選擇性合成甲烷的反應(yīng)中，表現(xiàn)出催化活性高、選擇性好的特點。
[0007]本發(fā)明公開了一種由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，包括以下步驟:
[0008](I)生物質(zhì)熱裂解炭在0H_離子濃度為3?7mol/L強堿溶液中浸潰2?8h，過濾后的濾渣經(jīng)干燥后，置于500?1000°C的氮氣氣氛中活化I?5h，再經(jīng)去離子水洗至中性；
[0009](2)將步驟(I)得到的樣品在H+濃度為0.5?2mol/L的強酸溶液中浸潰3?8h，然后用去離子水洗至中性，再經(jīng)干燥處理得到活化熱裂解炭；
[0010](3)將步驟(2)得到的活化熱裂解炭在硝酸中加熱回流反應(yīng)3?IOh后，經(jīng)去離子水沖洗至中性，加熱烘干后得到功能化的活化熱裂解炭，所述硝酸質(zhì)量濃度為10%?65% ；
[0011](4)將步驟(3)得到的功能化的活化熱裂解炭加入到濃度為0.1?0.5mol/L的釕鹽溶液中，經(jīng)超聲處理及機械攪拌后，再進(jìn)行蒸干、干燥，得到所述的釕催化劑。
[0012]可獲得生物質(zhì)快速熱裂解炭的生物質(zhì)種類有很多，可選自木材、農(nóng)作物、草本植物、藻類或農(nóng)業(yè)林業(yè)廢棄物等，優(yōu)選花梨木、柳桉、稻殼、海藻等，進(jìn)一步優(yōu)選花梨木、稻殼或海藻。
[0013]作為優(yōu)選，所述生物質(zhì)熱裂解炭的獲取方式為:生物質(zhì)在流化床上，在450?600 V條件下氮氣氛圍下快速熱裂解得到。
[0014]由于快速熱解過程停留時間短，使得初始的生物質(zhì)熱裂解炭本身還含有很多未分解的有機質(zhì)，孔結(jié)構(gòu)較少。但是作為催化劑載體，需要材料具有發(fā)展了的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，較大的BET比表面積利于活性組分的分散，提高催化性能。因此，需要對初始生物質(zhì)熱裂解炭進(jìn)行活化。
[0015]作為優(yōu)選，生物質(zhì)熱裂解炭在活化之前要在濃度為4?6mol/L的強堿性溶液中浸潰4?7h。所述強堿為無機氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣中的一種或其混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化鉀。強堿性溶液在浸潰的過程中進(jìn)入熱裂解炭內(nèi)部，在后續(xù)的高溫活化過程中，其內(nèi)部的堿性物質(zhì)和熱裂解炭發(fā)生反應(yīng)，使孔結(jié)構(gòu)得到大力發(fā)展。合適的浸潰濃度和時間能夠保證堿性物質(zhì)充分地進(jìn)入到熱裂解炭中。
[0016]作為優(yōu)選，所述生物質(zhì)熱裂解炭的活化溫度選擇600?800°C。高的活化溫度可以使得原始熱裂解炭中未分解掉的有機質(zhì)進(jìn)一步分解溢出，形成合適的孔結(jié)構(gòu)；但若活化溫度過高，會導(dǎo)致活化熱裂解炭的產(chǎn)率過低。
[0017]作為優(yōu)選，將步驟(I)活化后的生物質(zhì)熱裂解炭在H+濃度為0.8?1.2mol/L的強酸性溶液中浸潰4?6h。所述強酸為HCl、HBr或HI中的一種或其混合物，優(yōu)選HCl?；罨蟮臒崃呀馓坑盟嵝匀芤禾幚?，可以去除其中很大一部分的灰分，使得活化后的熱裂解炭更加純凈，在用作催化劑載體時可減少灰分對后續(xù)反應(yīng)的影響。
[0018]經(jīng)活化改性得到的活化熱裂解炭，比表面積為900?1300m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的60?80%,孔容為0.4?0.7cm3/g,平均孔徑為I?4nm。所述的微孔是指孔徑小于2nm的孔。
[0019]硝酸處理可在活化熱裂解炭表面引入反應(yīng)基團(tuán)，從而提高其負(fù)載活性組分的能力，作為優(yōu)選，活化熱裂解炭在硝酸質(zhì)量濃度為30%~50%的溶液中處理4~6h。若硝酸濃度過高、反應(yīng)時間過長，則會對活化熱裂解炭的結(jié)構(gòu)造成破壞，甚至將其氧化殆盡。
[0020]生物質(zhì)熱裂解炭的成本低，因此以活化及功能化處理的熱裂解炭作為甲烷化催化劑載體，和其他的Al2O3, TiO2, CNT等載體相比具有更好的經(jīng)濟(jì)性。
[0021]作為優(yōu)選，所述的釕鹽為氯化釕、硝酸釕、醋酸釕中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選氯化釕。
[0022]作為優(yōu)選，所述的釕鹽溶液濃度為0.1~0.25mol/L。釕鹽溶液濃度正比于負(fù)載在功能化的活化熱裂解炭上的金屬Ru的量，若釕鹽溶液濃度過大，則金屬釕的含量過高，分散度會下降，導(dǎo)致反應(yīng)活性及選擇性下降；若釕鹽溶液濃度過小，金屬釕含量過低，則達(dá)不到最佳的催化效果。
[0023]作為優(yōu)選，步驟(4)所述的超聲處理時間為30~60min，超聲處理時間過短，則功能化的活化熱裂解炭在釕鹽溶液中分散不均勻，若時間過長，則會對其結(jié)構(gòu)造成破壞。
[0024]作為優(yōu)選，所述的機械攪拌時間為4~6h，機械攪拌時間過短，則釕鹽在功能化的活化熱裂解炭表面難以浸潰完全；機械攪拌時間過長，影響活性組分的遷移和分布，進(jìn)而影響其催化性能。
[0025]作為優(yōu)選，步驟(1)~(4)中所述的干燥處理可為室溫條件下自然風(fēng)干或于烘箱中加熱烘干。其中，步驟(4)中干燥處理的過程可以使得活性組分在催化劑載體上的分布更加均勻。
[0026]本發(fā)明還公開了采用上述方法制備的釕催化劑，所述釕催化劑以功能化的活化熱裂解炭為載體，以金屬釕為活性組分，所述釕的負(fù)載量為0.1~10wt% ;所述釕催化劑的比表面積為700~1000m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的50~80%，孔容為0.4~
0.7cm3/g,平均孔徑為1~4nm。作為優(yōu)選，釕的負(fù)載量為0.5~5wt%，過高的負(fù)載量增加了催化劑的成本。
[0027]本發(fā)明還公開了上述制備的釕催化劑在用于合成氣選擇性合成甲烷反應(yīng)中的應(yīng)用，包括:
[0028](1)將釕催化劑裝入反應(yīng)器中，進(jìn)行還原處理，所述還原氣氛為H2、流速為10~60ml/min、溫度為300~600°C、時間為3~1Oh ;
[0029](2)將合成氣以500~1200h-1-1的進(jìn)料空速通入步驟(1)的反應(yīng)器中，在300~4000C、2~5MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所述合成氣中H2與CO的體積比為1~3。
[0030]還原溫度的選擇需要考慮兩個因素:一是活性組分的還原度，二是實際反應(yīng)操作溫度。在保證活性組分還原度的前提條件下，還原溫度選擇比實際操作溫度稍高的條件，以免在實際反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)因溫度改變而發(fā)生變化。作為優(yōu)選，所述的還原溫度為400~500°C，該范圍內(nèi)，還原后金屬釕的分散度高，催化性能好。還原溫度過高，則活性組分金屬顆粒會集聚長大，降低分散度，導(dǎo)致催化活性下降。反應(yīng)結(jié)束后，通過氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果顯示:本發(fā)明制備的釕催化劑用于合成氣選擇性合成甲烷的反應(yīng)中，表現(xiàn)出極高的催化活性，并對產(chǎn)物CH4具有極佳的選擇性。
[0031]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:[0032]本發(fā)明以成本低廉、多以廢棄物形式拋棄的生物質(zhì)快速熱裂解炭為原料，拓寬了生物質(zhì)熱裂解炭的高效利用方式，實現(xiàn)了生物質(zhì)快速熱裂解炭高附加值利用；
[0033]本發(fā)明采用活化處理及化學(xué)改性的方法得到了孔結(jié)構(gòu)大力發(fā)展了的、具有一定石墨結(jié)構(gòu)的功能化的活化熱裂解炭，以其為催化劑載體負(fù)載金屬釕制備得到釕催化劑，該催化劑具有極大的比表面積、大的孔容及孔徑；
[0034]將本發(fā)明制得的催化劑用于合成氣選擇性合成甲烷的反應(yīng)中，表現(xiàn)出催化活性高、選擇性好的優(yōu)點，反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，CH4的選擇性高達(dá)99%。
【具體實施方式】
[0035]實施例1
[0036]稻殼熱裂解炭在5mol/L的KOH溶液中浸潰6h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至700°C，保持活化3h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于lmol/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0037]上述活化后熱裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°c下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.0125mol/L的硝酸釕溶液中，超聲波處理lh，再攪拌浸泡5h后，加熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為0.5%的稻殼熱裂解炭催化劑，記為:0.5Ru/ABCl,比表面積為850m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的75%，孔容為0.6cm3/g，平均孔徑為2.8nm。
[0038]取3ml上述制備的0.5Ru/ABCl催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為20ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至300°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以1200H1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0039]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為80%，CH4選擇性為85%。
[0040]實施例2
[0041]稻殼熱裂解炭在5mol/L的KOH溶液中浸潰6h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至700°C，保持活化3h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于lmol/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0042]上述得到的活化后熱裂解炭加入50%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°c下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.125mol/L的氯化釕溶液中，超聲波處理0.5h，再攪拌浸泡5h后，加熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為5%的稻殼熱裂解炭催化劑，記為:5Ru/ABCl。所述釕催化劑的，比表面積為780m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的63%，孔容為0.5cm3/g，平均孔徑為 3.3nm。
[0043]取3ml上述制備的5RU/ABC1催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為30ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至340°C，壓力控制在3MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以1000Otr1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0044]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為90%，CH4選擇性為98%。
[0045]實施例3[0046]稻殼熱裂解炭在5mol/L的KOH溶液中浸潰6h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至700°C，保持活化3h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于lmol/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0047]上述得到的活化后熱裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°c下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.25mol/L的醋酸釕溶液中，超聲波處理lh，再攪拌浸泡5h后，加熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為10%的稻殼熱裂解炭催化劑，記為:10Ru/ABCl，比表面積為700m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的60%，孔容為0.43cm3/g，平均孔徑為3.8nm。
[0048]取3ml上述制備的10Ru/ABCl催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為50ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至380°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以ΘΟΟΟΙ1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0049]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為95%，CH4選擇性為97%。
[0050]實施例4
[0051]催化劑制備同實施例2，取3ml制備的5Ru/ABCl催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為30ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至340°C，壓力控制在3MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以UOOt1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0052]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為99%。
[0053]實施例5
[0054]花梨木熱裂解炭在6mol/L的KOH溶液中浸潰4h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至800°C，保持活化4h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于1.2moI/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0055]上述得到的活化后熱裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°c下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.0025mol/L的硝酸釕溶液中，超聲波處理lh，再攪拌浸泡5h后，加熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為0.1%的花梨木熱裂解炭催化劑，記為:0.1RU/ABC2,比表面積為960m2/g,其中微孔的比表面積占總比表面積的79%,孔容為0.66cm3/g，平均孔徑為1.8nm。
[0056]取3ml上述制備的0.lRu/ABC2催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為20ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至300°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以120011的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0057]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為45%，CH4選擇性為68%。
[0058]實施例6
[0059]花梨木熱裂解炭在6mol/L的KOH溶液中浸潰4h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至800°C，保持活化4h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于1.2moI/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0060]上述得到的活化后熱裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°c下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.025mol/L的氯化釕溶液中，超聲波處理0.5h，再攪拌浸泡5h后，力口熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為1%的花梨木熱裂解炭催化劑，記為:lRu/ABC2，比表面積為800m2/g,其中微孔的比表面積占總比表面積的71%,孔容為0.55cm3/g，平均孔徑為3.lnm。
[0061]取3ml上述制備的1RU/ABC2催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為30ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至340°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以eootr1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0062]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為99%。
[0063]實施例7
[0064]花梨木熱裂解炭在6mol/L的KOH溶液中浸潰4h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至800°C，保持活化4h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于1.2moI/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0065]上述得到的活化后熱裂解炭加入50%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°c下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.2mol/L的醋酸釕溶液中，超聲波處理lh，再攪拌浸泡5h后，加熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為8%的花梨木熱裂解炭催化劑，記為:8Ru/ABC2，比表面積為750m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的65%,孔容為0.55cm3/g,平均孔徑為3.4nm。
[0066]取3ml上述制備的8Ru/ABC2催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為50ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至380°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以UOOOtr1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0067]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為85%，CH4選擇性為94%。
[0068]實施例8
[0069]催化劑制備同實施例7，取3ml制備的8Ru/ABC2催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為30ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至360°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以UOOtT1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0070]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為99%。
[0071]實施例9
[0072]海藻熱裂解炭在4mol/L的NaOH溶液中浸潰3h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至600°C，保持活化2h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于0.8moI/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0073]上述得到的活化后熱裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°C下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.0075mol/L的硝酸釕溶液中，超聲波處理lh，再攪拌浸泡5h后，加熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為0.3%的海藻熱裂解炭催化劑，記為:0.3RU/ABC3,比表面積為900m2/g,其中微孔的比表面積占總比表面積的74%,孔容為0.6cm3/g，平均孔徑為2.5nm。
[0074]取3ml上述制備的0.3Ru/ABC3催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為20ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至300°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以30001^的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0075]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為50%，CH4選擇性為55%。
[0076]實施例10
[0077]海藻熱裂解炭在4mol/L的NaOH溶液中浸潰3h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至600°C，保持活化2h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于0.8moI/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0078]上述得到的活化后熱裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°C下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.075mol/L的氯化釕溶液中，超聲波處理0.5h，再攪拌浸泡5h后，加熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為3%的海藻熱裂解炭催化劑，記為:3Ru/ABC3，比表面積為790m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的64%,孔容為0.52cm3/g,平均孔徑為3.2nm。
[0079]取3ml上述制備的3Ru/ABC3催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為30ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至340°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以UOOtT1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0080]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為98%，CH4選擇性為94%。
[0081]實施例11
[0082]海藻熱裂解炭在4mol/L的NaOH溶液中浸潰3h，濾出后在溫度為110°C的烘箱中烘干；烘干后的樣品放于馬弗爐中，在氮氣的氣氛下升溫至600°C，保持活化2h ;活化后得到的樣品用去離子水洗至中性，置于0.8moI/L的HCl溶液中浸潰4h，用去離子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0083]上述得到的活化后熱裂解炭加入50%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去離子水濾洗至中性，所得固體在100°c下干燥過夜后備用。取硝酸處理后的活化熱裂解炭5g，加入到20ml濃度為0.125mol/L的醋酸釕溶液中，超聲波處理lh，再攪拌浸泡5h后，加熱蒸干溶劑，得到Ru負(fù)載量為5%的海藻熱裂解炭催化劑，記為:5Ru/ABC3，比表面積為710m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的60%，孔容為0.47cm3/g，平均孔徑為3.9nm。
[0084]取3ml上述制備的5Ru/ABC3催化劑，裝入固體床反應(yīng)器中，用H2在450°C下還原5h，H2流速為50ml/min。進(jìn)行活性測試時，將反應(yīng)器溫度調(diào)至380°C，壓力控制在2MPa，將合成氣(H2與CO的體積比為3)以UOOtT1的進(jìn)料空速從反應(yīng)器的上端通入進(jìn)行反應(yīng)。
[0085]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率為100%，CH4選擇性為97%。
【權(quán)利要求】
1.一種由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)生物質(zhì)熱裂解炭在0H_離子濃度為3?7mol/L強堿溶液中浸潰2?8h，過濾后的濾渣經(jīng)干燥后，置于500?1000°C的氮氣氣氛中活化I?5h，再經(jīng)去離子水洗至中性； (2)將步驟(I)得到的產(chǎn)品在H+濃度為0.5?2mol/L的強酸溶液中浸潰3?8h，然后用去離子水洗至中性，再經(jīng)干燥處理得到活化熱裂解炭； (3)將步驟(2)得到的活化熱裂解炭在硝酸中加熱回流反應(yīng)3?IOh后，經(jīng)去離子水沖洗至中性，加熱烘干后得到功能化的活化熱裂解炭，所述硝酸質(zhì)量濃度為10%?65% ； (4)將步驟(3)得到的功能化的活化熱裂解炭加入到濃度為0.01?0.5mol/L的釕鹽溶液中，經(jīng)超聲處理及機械攪拌后，再進(jìn)行蒸干、干燥，得到所述的釕催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)熱裂解炭的獲取方式為:生物質(zhì)在流化床上450?600°C條件下、氮氣氛圍下快速熱裂解得到。
3.如權(quán)利要求1所述的由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，其特征在于，步驟(I)中所述生物質(zhì)快速熱裂解炭在OH_離子濃度為4?6mol/L強堿溶液中浸潰4?7h，干燥后置于600?800°C的氮氣氣氛中活化；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣中的一種或其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，其特征在于，步驟(2)中所述強酸溶液中H+濃度為0.8?1.2mol/L，浸潰時間為4?6h ;所述強酸為HC1、HBr,HI中的一種或其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，其特征在于，步驟(3)中所述硝酸質(zhì)量濃度為30%?50%，回流反應(yīng)時間為4?6h。
6.如權(quán)利要求1所述的由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，其特征在于，步驟(4)所述的釕鹽為氯化釕、硝酸釕、醋酸釕中的一種或幾種，釕鹽溶液濃度為0.1?0.25mol/L。
7.如權(quán)利要求1所述的由生物質(zhì)熱裂解炭制備釕催化劑的方法，其特征在于，步驟(4)所述的超聲處理時間為30?60min,機械攪拌時間為4?6h。
8.如權(quán)利要求1?7任一權(quán)利要求所述的方法制備得到的釕催化劑，其特征在于，所述釕催化劑以功能化的活化熱裂解炭為載體，以金屬釕為活性組分，所述釕的負(fù)載量為0.1?10wt% ;所述釕催化劑的比表面積為700?1000m2/g，其中微孔的比表面積占總比表面積的50?80%,孔容為0.4?0.7cm3/g,平均孔徑為I?4nm。
9.一種如權(quán)利要求8所述的釕催化劑在用于合成氣選擇性合成甲烷反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，包括: (1)將釕催化劑裝入反應(yīng)器中，進(jìn)行還原處理，所述還原氣氛為H2、流速為10?60ml/min、溫度為300?600°C、時間為3?IOh ; (2)將合成氣以500?UOOOtr1的進(jìn)料空速通入步驟(I)的反應(yīng)器中，在300?400°C、2?5MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所述合成氣中H2與CO的體積比為I?3。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述釕催化劑的還原處理溫度為400?500。。。
【文檔編號】C07C1/04GK103623816SQ201310553324
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】王樹榮, 駱仲泱, 王 琦, 朱玲君, 倪明江, 岑可法 申請人:浙江大學(xué)