核桃渣回收制備單寧酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對食品加工中的廢棄物進行回收利用的方法，尤其涉及一種對核桃乳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的核桃渣進行回收利用的核桃渣回收制備單寧酸的方法。技術(shù)方案通過對核桃渣進行粗提、去雜、純化，進而得到單寧酸的工藝，實現(xiàn)了對廢棄的核桃渣的充分利用，避免了廢棄的核桃渣對環(huán)境造成污染，提高了資源的有效利用率，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益,且去雜步驟中將蛋白質(zhì)、多糖、樹膠、色素等非丹寧酸的組分去除，雜質(zhì)較少,單寧酸的提取率高。
【專利說明】核桃渣回收制備單寧酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對食品加工中的廢棄物進行回收利用的方法，尤其涉及一種對核桃乳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的核桃渣進行回收利用的核桃渣回收制備單寧酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]核桃作為我國重要的經(jīng)濟樹種之一，在我國的栽培范圍廣泛，種植面積和產(chǎn)量均居世界第一，在我國農(nóng)村區(qū)域經(jīng)濟中占有重要地位。目前我國核桃消費主要是粗加工和直接食用。核桃渣是在核桃加工成核桃乳的過程中，核桃原料經(jīng)過去殼、漂洗、浸泡、脫皮、磨漿、漿渣分離等工藝提取出含蛋白質(zhì)、脂類、維生素等營養(yǎng)物質(zhì)的漿液后產(chǎn)生的廢棄物。經(jīng)分析，這些廢棄的核桃濕渣中主要含有水分，油脂，蛋白質(zhì)以及單寧酸。在以往的加工過程中，核桃渣常作為廢棄物被丟棄，沒有得到合理利用，既不環(huán)保也造成了資源的浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種提高核桃加工過程中副產(chǎn)物的價值以減少資源浪費的核桃渣回收制備單寧酸的方法。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的核桃渣回收制備單寧酸的方法，包括如下步驟:
步驟一，粗提:向核桃渣中加入萃取劑，在酸性條件下進行萃取后固液分離，將得到的
濾液蒸發(fā)冷凝回收萃取劑后，得到單寧酸粗提取液；
步驟二，去雜:向步驟一中的單寧酸粗提取液中加入萃取劑進行萃取后固液分離，去除非單寧酸組分沉淀，將濾液蒸發(fā)冷凝回收萃取劑后，得到單寧酸提取液；
步驟三，純化:將步驟二得到的單寧酸提取液，進行吸附純化、解吸，將解吸液蒸發(fā)冷凝回收洗脫劑后得到單寧純化液；
步驟四，將單寧酸純化液干燥得到單寧酸制品。
[0005]上述技術(shù)方案中通過對核桃渣進行粗提、去雜、純化、干燥，進而得到單寧酸制品的工藝，實現(xiàn)了對廢棄的核桃渣的充分利用，避免了廢棄的核桃渣對環(huán)境造成污染，提高了資源的有效利用率，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益，且去雜步驟中將蛋白質(zhì)、多糖、樹膠、色素等非丹寧酸的組分去除，雜質(zhì)較少，單寧酸的提取率高。
[0006]作為對本發(fā)明的改進，在步驟一之前還有提油操作:向核桃渣中加入萃取劑，萃取后固液分離，將濾液中萃取劑去除后得到核桃油，將濾渣干燥后過篩得到經(jīng)提油后的核桃渣。由于核桃渣中還含有大量油脂，油脂對純化操作造成困難，去除油脂后再進行提取會增加單寧酸的提取率，同時可以得到另一種產(chǎn)物核桃油，使核桃渣得到了綜合利用。
[0007]作為對上述技術(shù)方案的限定，提油操作中的萃取劑為正己烷，核桃渣與萃取劑的物料溶劑比(g/ml)為1: 10-15，萃取溫度66-69°C，萃取時間3_5小時。
[0008]采用正己烷作萃取劑可以較好的將核桃油脂浸出，此外，在物料溶劑比小于1:10時，難以使油脂被充分提出，造成殘留核桃油較多，對后續(xù)單寧酸的純化造成影響；隨著正己烷用量的增加，保證原料與溶劑充分接觸，提高油脂分子的傳質(zhì)速率，核桃油的提取率隨著正己烷用量增加而明顯提高，提高核桃油提取率，尤其是物料溶劑比在1:10-15時，核桃油的提取基本達到平衡，但當(dāng)正己烷因過量而物料溶劑比大于1:15時，正己烷用量的增加對核桃油的提取率影響不明顯，而且會增加溶劑回收的壓力，造成資源浪費。同時，基于上述物料容積比，萃取溫度的升高會增大溶劑分子和油脂分子的動能，促進其擴散因而能提高核桃油提取率，但溫度過高易造成正己烷氣化，因此，萃取溫度66-69°C。萃取時間是根據(jù)物料溶劑比及萃取溫度來考慮的，萃取時間太短，核桃油提取不徹底，延長萃取時間可以提高核桃油提取率，但萃取時間過長又會造成其他物質(zhì)的溶出，且降低生產(chǎn)效率。因此，物料溶劑比、萃取溫度、時間共同影響核桃油的提取率，不僅影響產(chǎn)生的核桃油的量，也進而對后續(xù)單寧酸提取產(chǎn)生影響，而核桃油提取的越完全，單寧酸的提取率越高。
[0009]作為對上述方式的改進，步驟一所述的萃取操作在超聲波輔助下進行。超聲波產(chǎn)生的空化、振動、粉碎、攪拌等綜合效應(yīng)，可以破壞細胞壁，增強溶劑的穿透能力，提高提取率，縮短提取時間。
[0010]作為對上述技術(shù)方案的限定，步驟一所述的萃取劑為濃度(V:V) 60%-70%的乙醇，pH值1-2，超聲波功率為80-100W，核桃渣與萃取劑的物料溶劑比(g/ml)為1:60-70，提取溫度50-70°C，提取時間為40-60分鐘。
[0011]直接利用乙醇作為提取劑，減少有機溶劑對產(chǎn)品帶來的毒害，同時乙醇易于回收，減少資源浪費，便于工業(yè)生產(chǎn)。不同濃度的乙醇溶液對單寧酸溶解力不同，乙醇濃度(v:v)小于60%，乙醇溶液對核桃渣中單寧酸的溶解力較差，提取率隨乙醇濃度提高逐漸迅速提高。乙醇濃度提高至60%以上時，乙醇溶液對核桃渣中單寧酸的溶解力較強，但乙醇濃度大于70%后，提取率反而降低。因此，確定乙醇濃度為60%_70%實現(xiàn)了更好的萃取效果；此外，PH值影響弱酸、弱堿的分配系數(shù)從而影響單寧酸的提取率，當(dāng)pH>2時，隨pH降低單寧酸提取率提高的幅度比較快，因為酸性乙醇-水體系一方面能斷裂單寧酸與金屬離子的絡(luò)合鍵，另一方面有助于斷裂單寧酸與蛋白質(zhì)、多糖及其本身之間的氫鍵和疏水鍵，故酸性條件下有利于單寧酸的提取。但當(dāng)pH〈l時縮合單寧酸之間的C-C連接鍵斷裂，導(dǎo)致提取率下降，因此pH值1-2時提取率最高。超聲波功率的大小通過改變空化、振動、粉碎、攪拌等綜合效應(yīng)的大小影響丹寧酸的提取率`。在乙醇用量較低時，隨乙醇用量增加核桃渣中單寧酸提取率逐漸提高，但乙醇用量太大時反而有所降低。由于此時單位體積的溶劑內(nèi)單寧酸含量降低，氧化反應(yīng)更容易發(fā)生，氧化的單寧酸隨著乙醇用量的增大而增加，故提取率下降。乙醇用量太低丹寧酸提取不完全，且生產(chǎn)效率低，因此核桃渣與萃取劑的物料溶劑比(g/ml)為1:60-70。溫度在一定范圍內(nèi)增加提取溫度有利于核桃渣中單寧酸的溶出，但溫度過高，一方面，會使植物組織中的多糖、果膠等成分析出增多，增加了溶液的黏稠度，從而影響有效成分的溶出；另一方面，也可能由于單寧酸的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，高溫易發(fā)生氧化或水解反應(yīng)使提取率降低，因此提取溫度選50-70°C較適宜。延長提取時間會提高單寧酸提取率，但提取時間超過60分鐘后，單寧酸的提取率雖然有所增加，但增幅較小。在40分鐘時已達到較高的提取率，這也體現(xiàn)了超聲波處理對單寧酸提取的促進作用，在較短的時間內(nèi)就能達到較高的提取率。超過60分鐘后的提取率反而有所降低，可能是由于單寧酸分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，隨時間延長單寧酸被氧化分解的量增加。因此，從實際生產(chǎn)考慮，提取時間取40-60分鐘較適宜。上述萃取劑濃度、PH值、超聲波功率、物料溶劑比、提取溫度、提取時間在從核桃渣中提取單寧酸的過程中相互影響，產(chǎn)生綜合作用。其中物料溶劑比、溫度、PH值對單寧酸提取效果影響非常顯著，提取時間、乙醇濃度影響顯著，而超聲波功率對單寧酸的提取影響較為顯著。因此，在實際采用超聲波輔助法提取核桃渣中單寧酸的生產(chǎn)過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制物料溶劑比、溫度、PH值，可以適當(dāng)降低超聲波功率以減少以節(jié)省資源、降低能耗、降低生產(chǎn)成本，以獲取最大的經(jīng)濟效益。
[0012]作為對上述方式的限定，步驟二包括以下兩步:
步驟a，將步驟一得到的單寧酸粗提取液與濃度(V:V)95%乙醇，按體積比6-8:1混合，4°C下靜止20-24小時后固液分離，將濾液中乙醇回收后得到單寧酸初步提取液；
步驟b，將單寧酸初步提取液與99%氯仿，按體積比1:1-3混合，4°C下靜止20-24小時后固液分離，將濾液中氯仿回收后得到單寧酸提取液。
[0013]在核桃渣中含有蛋白質(zhì)、多糖、樹膠、色素等非單寧酸雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在影響單寧酸純化操作，最終影響單寧酸的純度。利用不同濃度的乙醇溶液對物質(zhì)的溶解力的原理，采用濃度(V:V) 95%乙醇，去除蛋白質(zhì)、多糖組分。采用濃度(V:V) 99%的氯仿，去除樹膠、色素等雜質(zhì)。這兩步操作分別控制體積比在6-8:1和1:1-3以達到較好的去雜效果。4°C下靜止20-24小時后固液分離，將乙醇、氯仿分別進行回收，即減少了有機溶劑的浪費，又減少對后續(xù)樹脂純化操作的影響。
[0014]作為對上述技術(shù)方案的限定，步驟三利用XDA-1型大孔吸附樹脂進行吸附純化。XDA-1型大孔樹脂具有良好的選擇性吸附作用，化學(xué)穩(wěn)定性好，不溶于水和有機溶劑，不易受污染，機械性能好，流體阻力小?？梢酝ㄟ^對單寧酸提取液中的單寧酸進行吸附、解吸，使單寧酸提取液進一步純化，去掉小分子酚類等雜質(zhì)，使單寧酸純度大幅度提高。且樹脂吸附純化法設(shè)備和操作簡易，可反復(fù)使用。
[0015]作為對上述技術(shù)方案的進一步限定，將單寧酸提取液稀釋至單寧酸濃度為0.3-0.5kg/L，上樣流速為3-5L/min ;用濃度(V: V)70_90%的乙醇在pH值1_2進行解吸，解吸流速為l_3L/min。
[0016]上柱液中待吸附分離的單寧酸濃度低，有利于有效成分的吸附富集，但濃度過低會拖延上柱時間，影響效率。樹脂具有一定的飽和吸附容量，如果上柱液過量，會造成待提取單寧酸的浪費。樹脂吸附過程包含傳質(zhì)過程，為保證單寧酸充分和樹脂接觸吸附，綜合上述原因選擇單寧酸濃度為0.3-0.5kg/L，上樣流速為3-5L/min，此時既有效吸附又省時省工。單寧酸分子中既有親水的極性集團又有疏水的非極性集團，選擇濃度(V:V) 70-90%的乙醇，控制PH值1-2，可改變被吸附的單寧酸分子疏水一親水平衡，控制解吸流速為1-3L/min從而更好的實現(xiàn)單寧酸的洗脫。
[0017]作為對本發(fā)明的限定，步驟四中單寧酸純化液在40°C -60°C下真空干燥。在減壓下可以較低溫度下，進行干燥以排除單寧酸純化液的水分，制成較高純度的單寧酸制品。
[0018]綜上所述，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，實現(xiàn)了對核桃加工過程中的副產(chǎn)物的充分利用，避免了資源浪費，并具有較好的經(jīng)濟價值。
【具體實施方式】
[0019]實施例一
提油:將濕核桃渣在40°C烘箱中烘干以后，利用破碎機進行破碎，然后選用正己烷作為萃取劑來提取核桃渣中的油脂，按照物料溶劑比(g/ml) 1:10，萃取溫度66°C，時間3h的條件下提取核桃油。提取完成后真空抽濾，分離濾渣和濾液。將去除油脂的核桃渣40°C烘箱干燥后過40目篩，保存?zhèn)溆??；旌嫌筒捎弥苯诱羝谷軇┏浞謿饣?，通過冷凝器回收正己烷。除去萃取劑后的核桃油后4°C條件下保藏。
[0020]步驟一:稱取制備好的核桃渣粉末Ikg放入提取容器中，加入70L的60%乙醇提取液，用HCl調(diào)節(jié)PH值為1.5，然后利用超聲波輔助提取。超聲波功率為100W，提取溫度為70°C,提取時間為60min。提取完成后利用離心機在4000r/min下離心5min完成固液分離，取上清液，將上清液進行合并、通過蒸發(fā)，冷凝回收乙醇后，得到單寧酸的粗提取液。
[0021]步驟二:
步驟a:將單寧酸粗提取液按照體積比為8:1加入濃度(V:V)95%乙醇，充分的震蕩后，在4°C條件中靜止24小時，然后在4500r/min下離心5min。如此重復(fù)3次，以除去蛋白質(zhì)和多糖，將濾液中乙醇回收后得到單寧酸初步提取液。[0022]步驟b:將單寧酸初步提取液與99%氯仿按照體積比(V:V) 1:1混合，處理單寧酸初步提取液，4°C下靜止24小時后固液分離，除去色素等雜質(zhì)后，將濾液中氯仿回收后得到單寧酸提取液。
[0023]步驟三:將單寧酸提取液稀釋至單寧酸濃度為0.3Kg/L，控制上樣流速為3L/min，經(jīng)過大孔吸附樹脂純化，然后利用濃度(V:V)70%的乙醇在pH值1.5進行解吸，解吸流速為lL/min，將單寧酸解吸液蒸發(fā)冷凝回收洗脫劑后得到單寧酸純化液。
[0024]步驟四:將單寧酸純化液在低溫真空下干燥，得到單寧酸制品，純度達到82.17%，回收率達到71%。
[0025]實施例二
提油:將濕核桃渣在40°C烘箱中烘干以后，利用破碎機進行破碎，然后選用正己烷作為萃取劑來提取核桃渣中的油脂，按照物料溶劑比(g/ml) 1:15，提取溫度68°C，時間5h的條件下提取核桃油。提取完成后真空抽濾，分離濾渣和濾液。將去除油脂的核桃渣40°C烘箱干燥后過40目篩，保存?zhèn)溆谩；旌嫌筒捎弥苯诱羝谷軇┏浞謿饣ㄟ^冷凝器回收正己烷。除去萃取劑后的核桃油后4°C條件下保藏。
[0026]步驟一:稱取制備好的核桃渣粉末Ikg放入提取容器中，加入70L的pH值為I的60%乙醇提取液，用HCl調(diào)節(jié)PH值為1，然后利用超聲波輔助提取。超聲波功率為80W，提取溫度為60°C,提取時間為50min。提取完成后利用離心機在4500r/min下離心IOmin,取上清液，將上清液進行合并、通過蒸發(fā)，冷凝回收乙醇后，得到單寧酸的粗提取液。
[0027]步驟二:
步驟a:將單寧酸粗提取液按照體積比為8:1加入濃度(V:V)95%乙醇，充分的震蕩后，在4°C冰箱中靜止24小時，然后在4500r/min下離心5min。如此重復(fù)3次，以除去蛋白質(zhì)和多糖，將濾液中乙醇回收后得到單寧酸初步提取液。
[0028]步驟b:將單寧酸初步提取液與99%氯仿按照體積比(V:V) 1:3處理單寧酸初步提取液，4°C下靜止20小時后固液分離，除去色素等雜質(zhì)后，將濾液中氯仿回收后得到單寧酸提取液。
[0029]步驟三:將單寧酸提取液稀釋至單寧酸濃度為0.5Kg/L,控制上樣流速為4L/min，經(jīng)過大孔吸附樹脂純化，然后利用濃度(V:V) 90%的乙醇在pH值2進行解吸，解吸流速為3L/min，將單寧酸解吸蒸發(fā)冷凝回收洗脫劑后得到單寧酸純化液。[0030]步驟四:將單寧酸純化液在低溫真空下干燥，得到單寧酸制品，純度達到82%，回收率達到71.7%
實施例三
本實施例與實施例一不同之處在于未進行提油，而直接將未去油脂的濕核桃渣在40°C烘箱中干燥后過40目篩，然后按照實施例一描述的過程進行操作，低溫真空干燥得到單寧酸制品，純度達到62.2%，回收率達到51%。
[0031]實施例四
本實施例與實施例二不同之處在于未進行提油，將未去油脂的濕核桃渣在40°C烘箱中干燥后過40目篩，然后按照實施例二描述的過程進行操作，低溫真空干燥得到單寧酸制品，純度達到61%，回收率達到51.7%。
【權(quán)利要求】
1.一種核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于該方法包括如下步驟: 步驟一，粗提:向核桃渣中加入萃取劑，在酸性條件下進行萃取后固液分離，將得到的濾液蒸發(fā)冷凝回收萃取劑后，得到單寧酸粗提取液； 步驟二，去雜:向步驟一中的單寧酸粗提取液中加入萃取劑進行萃取后固液分離，去除非單寧酸組分沉淀，將濾液蒸發(fā)冷凝回收萃取劑后，得到單寧酸提取液； 步驟三，純化:將步驟二得到的單寧酸提取液，進行吸附純化、解吸，將解吸液蒸發(fā)冷凝回收洗脫劑后得到單寧純化液； 步驟四，將單寧酸純化液干燥得到單寧酸制品。
2.如權(quán)利要求1所述的核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于:在步驟一之前還包括提油操作:向核桃洛中加入萃取劑，萃取后固液分離，將濾液中萃取劑去除后得到核桃油，將濾渣干燥后過篩得到經(jīng)提油后的核桃渣。
3.如權(quán)利要求2所述的核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于:所述的萃取劑為正己烷，核桃渣與萃取劑的物料溶劑比(g/ml)為1: 10-15，萃取溫度66-69°C，萃取時間3_5小時。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于:步驟一所述的萃取操作在超聲波輔助下進行。
5.如權(quán)利要求4所述的核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于:步驟一所述的萃取劑為濃度(V:V)60%-70%的乙醇，pH值1-2，超聲波功率為80-100W，核桃渣與萃取劑的物料溶劑比(g/ml)為1:60-70，提取溫度50-70°C，提取時間為40-60分鐘。
6.如權(quán)利要求1至3中`任一項所述的核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于步驟二還包括以下兩步: 步驟a，將步驟一得到的單寧酸粗提取液與濃度(V:V)95%乙醇，按體積比6-8:1混合，4°C下靜止20-24小時后固液分離，將濾液中乙醇回收后得到單寧酸初步提取液； 步驟b，將單寧酸初步提取液與99%氯仿，按體積比1:1-3混合，4°C下靜止20-24小時后固液分離，將濾液中氯仿回收后得到單寧酸提取液。
7.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于:步驟三利用XDA-1型大孔吸附樹脂進行吸附純化。
8.如權(quán)利要求7所述的核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于:步驟三中將單寧酸提取液稀釋至單寧酸濃度為0.3-0.5kg/L，上樣流速為3-5L/min ;用濃度(V: V)70_90%的乙醇在PH值1-2進行解吸，解吸流速為l_3L/min。
9.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的核桃渣回收制備單寧酸的方法，其特征在于:步驟四中單寧酸純化液在40-60°C下真空干燥。
【文檔編號】C07H13/08GK103524571SQ201310461682
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月8日
【發(fā)明者】牟德華, 李艷, 畢榮宇 申請人:河北科技大學(xué)