基于苯并咪唑雙齒配體金屬配合物及其制備方法與用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了通過酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑作為前體的金屬配合物及其制備方法。本發(fā)明中以苯并咪唑，鄰苯二酚，氯乙醇，氯化亞砜等為原料合成雙苯并咪唑類配體，利用這些配體與各種金屬鹽反應(yīng)得到金屬配合物，以期研究這些金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)和熒光性能。具有結(jié)構(gòu)可調(diào)整、制備簡(jiǎn)潔、熒光感光效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，可以用來制作熒光材料，有望在熒光化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。本發(fā)明的金屬配合物主要應(yīng)用于熒光領(lǐng)域。
【專利說明】基于苯并咪唑雙齒配體金屬配合物及其制備方法與用途[0001]關(guān)于資助研究或開發(fā)的聲明
本發(fā)明是在國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào):21172172)，天津市自然科學(xué)基金(基金號(hào):11JCZDJC22000)和天津師范大學(xué)應(yīng)用開發(fā)研究基金(基金號(hào):52XK1202)的資助下進(jìn)行的。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于有機(jī)合成和配位化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑基金屬配合物的合成，更具體的說是含酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑作為前體金屬配合物的制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]配位化學(xué)的發(fā)展打破了傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)之間的界限，在許許多多的配合物中金屬離子和有機(jī)配體形成的配合物以其形式多樣的價(jià)鍵形式和空間構(gòu)型，在配合物性能和化學(xué)鍵理論發(fā)展等多樣性方面引起了專家們廣泛的研究興趣。配位化學(xué)的主要研究對(duì)象是配位化合物。配位化合物是指可以獨(dú)立存在的穩(wěn)定的化合物進(jìn)一步結(jié)合形成的復(fù)雜化合物，他的組成是指由可以供給孤對(duì)電子或是多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的分子或是離子(稱為配體)和多個(gè)不定域電子空位的原子或離子或是具有接受孤對(duì)電子的(統(tǒng)稱為中心原子)按一定的空間構(gòu)型和組成所形成的化合物。在過去的上百年間，配位化學(xué)先是打破了以前的共價(jià)理論和價(jià)飽和觀念的局限，以更復(fù)雜更廣泛的發(fā)展層次開辟了化學(xué)研究的新領(lǐng)域，也以此成為了眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)。時(shí)至今日，配位化學(xué)的研究對(duì)象已經(jīng)拓展到金屬有機(jī)，混合配體的和大環(huán)配合物，多核配合物，還有如微型，小分子配體配合物和巨型原子族，非常氧化態(tài)、混合價(jià)態(tài)、非常配位數(shù)配合物等。
[0004]怎樣通過控制外界條件來合成目標(biāo)配合物成為了當(dāng)前研究的問題之一，找到影響合成配合物結(jié)構(gòu)的因素也相應(yīng)的成為了解決這一問題的關(guān)鍵。那么經(jīng)過無數(shù)的實(shí)驗(yàn)證明，除了有機(jī)配體自身的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)及金屬離子的配位環(huán)境影響外，反應(yīng)時(shí)間、陰離子、反應(yīng)物的配比、溫度、反應(yīng)體系的PH值和溶劑等，這些因素都有可能影響著配位聚合物的最終結(jié)構(gòu)。在整個(gè)自組裝過程中，金屬中心離子作為構(gòu)成骨架的關(guān)鍵，由于金屬配位能力或離子半徑的不同，即使是相同的有機(jī)配體與不同的金屬離子反應(yīng)也經(jīng)常會(huì)得到結(jié)構(gòu)完全不相同的配位聚合物，所以金屬離子在配位聚合物合成的過程中起著很重要的作用。金屬離子的幾何配位構(gòu)型的變化，將直接影響到配位數(shù)目以及配體的伸展方向，從而改變最終得到的配合物的結(jié)構(gòu)。所以，金屬離子在整個(gè)配位聚合物的自組裝過程中起著模板作用，那么選擇金屬離子對(duì)于最終配位聚合物的結(jié)構(gòu)具有決定性作用。在已經(jīng)合成出的配合物中，作為中心離子的金屬離子大多數(shù)是四配位或是六配位的過渡金屬離子，如Co2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+等，得到大量的線性的、四面體的、五角形的、立方錐的甚至八面體金屬結(jié)點(diǎn)的新型骨架。
[0005]選擇有機(jī)配體會(huì)直接影響到配位聚合物的最終結(jié)構(gòu)，那么有機(jī)配合物自身的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也就作為了選擇的依據(jù)。在有機(jī)配體中鏈形結(jié)構(gòu)的柔性較好，更易形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且配位方式較多，易形成片狀、網(wǎng)狀、梯狀等自組裝結(jié)構(gòu)；帶有芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)剛性較好，成鍵部位間的夾角較為固定。所以如果將選好的有機(jī)配體和金屬鹽的配比控制好，在合適的條件下即可得到與預(yù)期結(jié)構(gòu)相同的配合物。雙苯并咪唑類化合物是一類含有兩個(gè)苯并咪唑環(huán)的雜環(huán)類化合物，具有高效的生物活性。此外，含苯并咪唑基配體的配位種類豐富，而且又容易形成氫鍵，是比較好的有機(jī)配體，因此研究該類配體的金屬配合物的結(jié)構(gòu)和性能，有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供通過酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑作為配體的金屬配合物。
[0007]本發(fā)明也涉及制備此類金屬配合物前體的方法。
[0008]本發(fā)明同時(shí)又涉及了制備此類金屬配合物的方法，并對(duì)其進(jìn)行晶體學(xué)表征。
[0009]本發(fā)明涉及此類金屬配合物的紅外光譜標(biāo)定。
[0010]本發(fā)明涉及此類金屬配合物的晶體的養(yǎng)成方法，測(cè)量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研究。
[0011]本發(fā)明所涉及的金屬配合物均是通過擴(kuò)散或揮發(fā)的方法培養(yǎng)得到的。
[0012]本發(fā)明所涉及的金屬配合物均進(jìn)行了熒光及紅外數(shù)據(jù)的測(cè)定。
[0013]本發(fā)明中的金屬配合物均通過X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定和數(shù)據(jù)表征。
[0014]本發(fā)明更進(jìn)一步涉及了通過酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑作為前體的金屬配合物主要應(yīng)用于熒光領(lǐng)域。為完成上述各項(xiàng)發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下:
本發(fā)明公開了一種具有通過酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑的金屬配合物，其具有如下結(jié)`構(gòu):
Q


O
((,):-金屬拉
CO C0.Cl)
其中金屬鹽指的是氯化銅或硝酸銅。
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步公開了所述金屬配合物的制備方法，其特征在于:
(1)在有機(jī)溶劑中將苯鄰二酚、氫氧化鈉在50-80°C下攪拌2 h，然后慢慢滴加1，2_二溴乙烷；混合溶液在回流條件發(fā)應(yīng)12-14 h，后處理得到1，2-雙(2’_溴乙基)苯基醚的黃色固體；
(2)將苯并咪唑-乙腈溶液在室溫下攪拌20-30min，加入KOH加熱回流2-3 h，然后慢慢滴加含有1，2-雙(2’ -溴乙基)苯基醚乙腈溶液，這個(gè)混合溶液在80-100°C下攪拌48-52 h有白色沉淀物生成，后處理后得到1，2_雙(2’ -苯并咪唑)苯乙醚(L).白色固體；
(3)將(L)中間體與各種金屬鹽反應(yīng)得到金屬配合物；
其中步驟(1)中苯鄰二酚:氫氧化鈉:1，2_ 二溴乙烷的摩爾比為1:2:3。[0016]步驟(2)中苯并咪唑:KOH:1，2-雙(2’ -溴乙基)苯基醚的摩爾比為2.0-2.5:
5.0-6.0:1。
[0017]所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、冰乙酸、1，2_ 二氯乙烷、丙酮、無水乙醚、石油醚，乙腈、無水甲醇、乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1，4- 二氧六環(huán)，二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。
[0018]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了具有通過酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑作為前體金屬配合物的晶體，其所具有的單晶參數(shù)如下:
【權(quán)利要求】
1.具有通過酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑的金屬配合物，其具有如下結(jié)構(gòu):
2.權(quán)利要求1所述金屬配合物的制備方法，其特征在于: (1)在有機(jī)溶劑中將苯鄰二酚、氫氧化鈉在50-80°C下攪拌2 h，然后慢慢滴加1，2_二溴乙烷；混合溶液在回流條件發(fā)應(yīng)12-14 h，后處理得到1，2-雙(2’_溴乙基)苯基醚的黃色固體； (2)將苯并咪唑-乙腈溶液在室溫下攪拌20-30min，加入KOH加熱回流2-3 h，然后慢慢滴加含有1，2-雙(2’ -溴乙基)苯基醚乙腈溶液，這個(gè)混合溶液在80-100°C下攪拌48-52 h有白色沉淀物生成，后處理后得到1，2_雙(2’ -苯并咪唑)苯乙醚(L).白色固體； (3)將(L)中間體與各種金屬鹽反應(yīng)得到金屬配合物； 其中步驟(1)中苯鄰二酚:氫氧化鈉:1，2-二溴乙烷的摩爾比為1:2:3 ; 步驟(2)中苯并咪唑:KOH:1，2-雙(2’ -溴乙基)苯基醚的摩爾比為2.0-2.5:5.0-6.0:1。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、冰乙酸、1，2-二氯乙烷、丙酮、無水乙醚、石油醚，乙腈、無水甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1，4_ 二氧六環(huán)，二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。
4.具有通過酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑作為前體金屬配合物的晶體，其所具有的單晶參數(shù)如下:
5.權(quán)利要求1所述具有通過酚雙環(huán)橋聯(lián)的雙苯并咪唑作為前體金屬配合物晶體在制備熒光材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07F1/08GK103497208SQ201310454533
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】柳清湘, 王建華, 趙麗軒 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)