一種丙烯酸酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種丙烯酸酯的合成方法，采用間歇式反應(yīng)，以CO2和乙烯為原料、乙腈為溶劑、金屬Ni配合物為催化劑、無水碳酸鈉為助催化劑，乙烯與二氧化碳摩爾比1∶1～1∶5，優(yōu)選為1∶2～1∶4；反應(yīng)溫度40～130℃，優(yōu)選為50～120℃；反應(yīng)壓力0.5～6.0MPa，優(yōu)選為1.0～5.5MPa，反應(yīng)15～30h后加入甲基化試劑繼續(xù)反應(yīng)10～24h直接合成出丙烯酸酯。該方法以CO2和乙烯為原料在甲基化試劑的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種丙烯酸酯的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯的合成方法，具體地說涉及一種以CO2和乙烯為原料直接合成丙烯酸酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代社會(huì)對石化資源的日益依賴，不斷增加的CO2排放問題已經(jīng)不僅僅是一個(gè)環(huán)境問題，更是已經(jīng)上升到了國際關(guān)系和關(guān)乎人類生存與發(fā)展的高度。CO2劇增而引發(fā)的溫室效應(yīng)將嚴(yán)重威脅人類的生存。全球性的能源短缺和CO2所引起的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題迫使人們?nèi)ふ医鉀Q這些問題的途徑，從而致力于CO2的處理利用。最直接的CO2處理方法是如何更多地消耗C02，實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)利用，以根本解決CO2問題。CO2的化學(xué)利用是實(shí)現(xiàn)CO2循環(huán)利用的重要手段之一，尤其是規(guī)模較大的化工生產(chǎn)中大量利用CO2對其減排起到了舉足輕重的作用。
[0003]丙烯酸酯是重要的有機(jī)合成中間體及合成高分子的單體，它在涂料、醫(yī)藥、皮革、造紙、膠黏劑等工業(yè)中具有廣泛的用途。丙烯酸(酯)的主要生產(chǎn)方法有:丙烯腈水解法、丙烯氧化法、乙烯酮法，其中丙烯氧化法占丙烯酸酯總生產(chǎn)能力的比重較大。隨著化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，對丙烯酸酯的需求日益增長，因此人們不斷尋求新的催化體系及新的合成路線來滿足具有不同原料優(yōu)勢的地區(qū)，增加丙烯酸酯的生產(chǎn)能力。
[0004]乙烯和CO2合成丙烯酸或合成丙烯酸酯的方法，顯然更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和綠色化工的優(yōu)勢。目前來看這條路線是原子經(jīng)濟(jì)的，反應(yīng)條件很溫和。同時(shí)該方法也為溫室氣體CO2資源化高效利用提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。
[0005]CN101745428A公開了一種二氧化碳催化轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸的催化劑及應(yīng)用，采用氧化鈰負(fù)載型多金屬氧酸鹽催化劑，以二氧化碳、丙烯為原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化鈰負(fù)載型多金屬氧酸鹽催化劑由多金屬氧酸鹽和氧化鈰組成。所用催化劑活性高，對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高且催化性能穩(wěn)定。催化劑制備過程簡單安全，無毒無害，無污染，且便于回收利用。但是該催化劑的應(yīng)用溫度為300°C，反應(yīng)溫度偏高。程慶彥等在《催化學(xué)報(bào)》第24卷第7期558-562頁中報(bào)道了 Ni2 (Et) 2/Si02催化二氧化碳與丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni2 (Et) 2/Si02為催化劑，在固定床中二氧化碳與丙烯為原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳與乙烯摩爾比為2，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應(yīng)壓力0.5MPa，反應(yīng)溫度120°C的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率僅為1.58%。丙烯轉(zhuǎn)化率及甲基丙烯酸酯收率低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烯酸酯的合成方法，該方法以CO2和乙烯為原料在甲基化試劑的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]一種丙烯酸酯的合成方法，采用間歇式反應(yīng)，以CO2和乙烯為原料、乙腈為溶劑、金屬Ni配合物為催化劑、無水碳酸鈉為助催化劑，乙烯與二氧化碳摩爾比1:1?1:5，優(yōu)選為1:2?1:4 ;反應(yīng)溫度40?130°C，優(yōu)選為50?120°C ;反應(yīng)壓力0.5?6.0MPa,優(yōu)選為1.0?5.5Mpa，反應(yīng)15?30h后加入甲基化試劑繼續(xù)反應(yīng)10?24h直接合成出丙烯酸酯。
[0008]本發(fā)明方法中所述的甲基化試劑為碘甲烷或碘乙烷中的一種，優(yōu)選為碘甲烷。甲基化試劑的加入量以金屬Ni配合物催化劑的質(zhì)量計(jì)，為金屬Ni配合物催化劑質(zhì)量的5?110倍，優(yōu)選為10?100倍。
[0009]本發(fā)明方法中所述的甲基化試劑也可以采用分步加入的方式。每次加入的甲基化試劑與金屬Ni配合物的摩爾比為0.4:Γ1:1，加入間隔可根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度而定。
[0010]本發(fā)明方法中無水碳酸鈉、金屬Ni配合物、乙腈加入量的比為10?20g:1.5?3.5g: 100 ?200ml。
[0011]本發(fā)明方法中所述的乙腈溶劑在使用前進(jìn)行除水除氧處理，可采用現(xiàn)有技術(shù)中任一有機(jī)溶劑的除水除氧處理方法。本發(fā)明方法溶劑除水過程中所使用的試劑為K0H、Na0H、無水Na2C03、P205或無水Na2SO4中的一種或幾種，優(yōu)選P205。除氧過程在蒸餾瓶中進(jìn)行，所需試劑為Na或二苯甲酮中的一種。
[0012]本發(fā)明方法中所述的金屬Ni配合物催化劑的制備方法，首先用溶劑溶解Ni (Cod)2 ;然后加入配體及有機(jī)酸在-10?30°C下攪拌10?150min，優(yōu)選-5_20°C下攪拌20?120min ;最后經(jīng)過濾、干燥得到合成丙烯酸的金屬配合物催化劑。
[0013]本發(fā)明金屬Ni配合物催化劑的制備方法中加入的配體與Ni (Cod)2的摩爾比為0.5:1?5:1，優(yōu)選為1:1?4:1。加入的有機(jī)酸與Ni (Cod)2的摩爾比為0.5-0.7。
[0014]本發(fā)明金屬Ni配合物催化劑的制備方法中，所述的溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃的一種或幾種，優(yōu)選為四氫呋喃。所使用的配體為1，3-雙(二苯基磷)丙烷、雙(二苯基磷)甲烷或三苯基磷中的一種或幾種，優(yōu)選為1，3-雙(二苯基磷)丙烷。所述的有機(jī)酸為琥珀酸或朽1檬酸中的一種。
[0015]本發(fā)明方法金屬Ni配合物催化劑的制備方法中，所述的溶劑在使用前進(jìn)行除水除氧處理，處理方法同乙腈的除水除氧過程一樣。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種丙烯酸酯的合成方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)將金屬Ni配合物催化劑用于乙烯與二氧化碳直接合成丙烯酸酯的反應(yīng)過程中能夠在低溫條件下得到高收率的丙烯酸酯；
(2)采用乙腈為溶劑，乙腈不僅能夠溶解Ni基金屬配合物催化劑，而且具有較好的CO2溶解性，有利于催化劑對CO2的活化，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；
(3)對合成丙烯酸酯及金屬Ni配合物催化劑制備過程中涉及到的溶劑進(jìn)行除水除氧處理，能夠進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)活性。
[0017](4)采用無水碳酸鈉作為助劑，有利于該反應(yīng)的催化循環(huán)，對β -H轉(zhuǎn)移過程有良好的促進(jìn)作用，從而進(jìn)一步提高丙烯酸酯的產(chǎn)率。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明一種丙烯酸酯合成方法的過程及效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。
[0019]實(shí)例I
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，在除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進(jìn)行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0020]Ni基金屬配合物催化劑的制備。取1.3IgNi (Cod)2溶解到40ml四氫呋喃中，向溶液中加入1.91gl, 3-雙(二苯基磷)丙烷，然后再加入0.35g琥珀酸，得到的溶液在5°C下攪拌40min，抽濾得到Ni基金屬配合物催化劑，手套箱中保存?zhèn)溆谩?br> [0021]CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反應(yīng)過程在高壓釜中進(jìn)行，首先向高壓釜中加入1g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮?dú)庵脫Q三次，除去反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)用真空泵抽至負(fù)壓狀態(tài)，將1.Sg Ni基金屬配合物催化劑溶于120ml乙腈，利用負(fù)壓通過加料管吸入高壓釜內(nèi)，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比3，反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)16h后，將25g碘甲烷溶液利用負(fù)壓通過加料管吸入高壓釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24h，得到丙烯酸酯收率為7.32%。
[0022]實(shí)例2
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進(jìn)行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0023]Ni基金屬配合物催化劑的制備。取1.15gNi (Cod)2溶解到50ml四氫呋喃中，向溶液中加入5.04g I, 3-雙(二苯基磷)丙烷，然后再加入0.27g琥珀酸，得到的溶液在10°C下攪拌llOmin，抽濾得到Ni基金屬配合物催化劑，手套箱中保存?zhèn)溆谩?br> [0024]CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反應(yīng)過程在高壓釜中進(jìn)行，首先向高壓釜中加入20g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮?dú)庵脫Q三次，除去反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)用真空泵抽至負(fù)壓狀態(tài)，將2.9g Ni基金屬配合物催化劑溶于170ml乙腈，利用負(fù)壓通過加料管將其吸入高壓釜內(nèi)，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比2，反應(yīng)溫度105°C，反應(yīng)壓力l.0MPa，反應(yīng)24h后將150g碘甲烷溶液中，吸入高壓釜內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)15h，得到丙烯酸酯收率為8.67%。
[0025]實(shí)例3
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，在除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進(jìn)行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0026]Ni基金屬配合物催化劑的制備。取1.30gNi (Cod)2溶解到40ml四氫呋喃中，向溶液中加入7.21gl，3-雙(二苯基磷)丙烷，然后再加入0.35g琥珀酸，得到的溶液在0°C下攪拌70min，抽濾得到Ni基金屬配合物催化劑，手套箱中保存?zhèn)溆谩?br> [0027]CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反應(yīng)過程在高壓釜中進(jìn)行，首先向高壓釜中加入12g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮?dú)庵脫Q三次，除去反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)用真空泵抽至負(fù)壓狀態(tài)，將2.2g Ni基金屬配合物催化劑溶于150ml乙腈，利用負(fù)壓通過加料管將其吸入高壓釜內(nèi)，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比4，反應(yīng)溫度75V’反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)28h后將190g碘甲烷的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20h，得到丙烯酸酯收率為9.83%。
[0028]實(shí)例4
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進(jìn)行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0029]Ni基金屬配合物催化劑的制備。取1.20gNi (Cod)2溶解到60ml四氫呋喃中，向溶液中加入5.00gl，3-雙(二苯基磷)丙烷，然后再加入0.31g琥珀酸，得到的溶液在15°C下攪拌30min，抽濾得到Ni基金屬配合物催化劑，手套箱中保存?zhèn)溆谩?br> [0030]CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反應(yīng)過程在高壓釜中進(jìn)行，首先向高壓釜中加入19g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮?dú)庵脫Q三次，除去反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)用真空泵抽至負(fù)壓狀態(tài)，將3.2g Ni基金屬配合物催化劑溶于190ml乙腈，利用負(fù)壓通過加料管將上述溶液吸入高壓釜內(nèi)，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比3，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)壓力3.5MPa，反應(yīng)22h后，將60g碘甲烷溶液吸入高壓釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12h，得到丙烯酸酯收率為8.45%。
[0031]實(shí)例5
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進(jìn)行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0032]Ni基金屬配合物催化劑的制備。取1.43gNi (Cod)2溶解到40ml四氫呋喃中，向溶液中加入2.16gl，3-雙(二苯基磷)丙烷，然后再加入0.37g琥珀酸，得到的溶液在7°C下攪拌90min，抽濾得到Ni基金屬配合物催化劑，手套箱中保存?zhèn)溆谩?br> [0033]CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反應(yīng)過程在高壓釜中進(jìn)行，首先向高壓釜中加入15g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮?dú)庵脫Q三次，除去反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)用真空泵抽至負(fù)壓狀態(tài)，將2.5g Ni基金屬配合物催化劑溶于150ml乙腈，利用負(fù)壓通過加料管分別將其吸入高壓釜內(nèi)，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比2，反應(yīng)溫度45°C，反應(yīng)壓力5.0MPa，反應(yīng)18h后將150g碘甲烷溶液吸入高壓釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)18h后，得到丙烯酸酯收率為8.91%。
[0034]比較例
Ni基金屬配合物催化劑的制備條件和過程與實(shí)施例2相同。CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反應(yīng)過程在高壓釜中進(jìn)行，操作過程及反應(yīng)條件與實(shí)施例2 —致，但在反應(yīng)體系中不含有助劑無水Na2CO3，得到丙烯酸酯收率為6.53%。
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酸酯的合成方法，其特征在于:采用間歇式反應(yīng)，以CO2和乙烯為原料、乙腈為溶劑、金屬Ni配合物為催化劑、無水碳酸鈉為助催化劑，乙烯與二氧化碳摩爾比1:1?1:5 ;反應(yīng)溫度40?130°C ;反應(yīng)壓力0.5?6.0MPa ;反應(yīng)15?30h后加入甲基化試劑繼續(xù)反應(yīng)10?24h直接合成出丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:乙烯與二氧化碳摩爾比為1:2?1:4;反應(yīng)溫度為50?120°C ;反應(yīng)壓力、為1.0?5.5Mpa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的甲基化試劑為碘甲烷或碘乙烷中的一種，甲基化試劑的加入量以金屬Ni配合物催化劑的質(zhì)量計(jì)，為金屬Ni配合物催化劑質(zhì)量的5?110倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:無水碳酸鈉、金屬Ni配合物、乙腈加入量的比為 10 ?20g:1.5 ?3.5g:100 ?200ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的乙腈溶劑在使用前進(jìn)行除水除氧處理，除水過程中所使用的試劑為KOH、NaOH、無水Na2C03、P2O5或無水Na2SO4中的一種或幾種，除氧過程在蒸餾瓶中進(jìn)行，所需試劑為Na或二苯甲酮中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金屬Ni配合物催化劑的制備方法如下:首先用溶劑溶解Ni (cod)2 ;然后加入配體及有機(jī)酸在-10?30°C下攪拌10?150min ;最后經(jīng)過濾、干燥得到合成丙烯酸的金屬配合物催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:金屬Ni配合物催化劑的制備方法中加入的配體與Ni (Cod)2的摩爾比為0.5:1?5:1，加入的有機(jī)酸與Ni (Cod)2的摩爾比為0.5-0.7。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃的一種或幾種，溶劑在使用前進(jìn)行除水除氧處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所使用的配體為1，3_雙(二苯基磷)丙烷、雙(二苯基磷)甲烷或三苯基磷中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的有機(jī)酸為琥珀酸或檸檬酸中的一種。
【文檔編號】C07C67/00GK104418736SQ201310386400
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】孫瀟磊, 張志智, 尹澤群, 劉全杰, 宋喜軍, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院, 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院