一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑。該催化劑包括活性金屬絡(luò)合物、輔助金屬化合物和載體?；钚越饘俳j(luò)合物中金元素占催化劑總重量的0.01%~1%，輔助金屬化合物占催化劑總重量的0.1%~15%，其余為載體活性炭。本發(fā)明采用金的絡(luò)合物為活性組分，Au3+電極電勢(shì)大大降低，不容易被活性炭載體及還原性氣體乙炔還原，始終保持高氧化態(tài)。采用本發(fā)明制備的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑，乙炔轉(zhuǎn)化率高，使用壽命長(zhǎng)，并且組分不流失，安全可靠，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
【專利說(shuō)明】一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種乙炔法合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合 物催化劑。

【背景技術(shù)】
[0003] 氯乙烯是重要的有機(jī)合成原料，最主要用途是生產(chǎn)聚氯乙烯。目前，氯乙烯合成方 法主要有兩種：乙炔法和乙烯法。我國(guó)氯乙烯單體大多以乙炔法為主。
[0004] 目前，乙炔法氯乙烯大多以活性炭負(fù)載的氯化汞做催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn) 行，氯化汞負(fù)載量為10. 59Γ12. 5%。這種催化劑穩(wěn)定性很差，氯化汞容易升華流失，并且毒性 強(qiáng)，造成環(huán)境污染。為解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)部分企業(yè)及科研單位進(jìn)行了一些含汞催化劑的改 良工作，以降低汞的使用量，但依然不能徹底解決汞污染問(wèn)題。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及 國(guó)際上限汞壓力的加大，無(wú)汞催化劑的開發(fā)勢(shì)在必行。
[0005] 對(duì)于乙炔氫氯化反應(yīng)，國(guó)內(nèi)外已有大量研究報(bào)道，Hutchings將金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電 勢(shì)與乙炔氫氯化反應(yīng)活性相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越高，其催化的乙炔氫氯化反應(yīng) 活性越高。其中Hg 2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0. 851V，Au3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為I. 498V，因而Au3+ 展現(xiàn)了更高的乙炔氫氯化反應(yīng)活性，使其成為近年非汞催化劑研究的熱點(diǎn)。研究表明，金催 化的乙炔氫氯化反應(yīng)活性物種為Au 3+，然而由于其具有很高的電極電勢(shì)，穩(wěn)定性很差，很容 易被載體活性炭及反應(yīng)原料乙炔還原成Autl而失去活性。目前，報(bào)道的含金非汞催化劑活 性組分前驅(qū)體主要采用氯金酸，而金的鹵化物電極電勢(shì)較高，很容易被還原為單質(zhì)金而產(chǎn) 生團(tuán)聚。而含氮配體與Au 3+可以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，能夠有效降低其電極電勢(shì)，使其不容易 在反應(yīng)條件下被還原，始終保持高氧化態(tài)，催化劑壽命大大延長(zhǎng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決乙炔法合成氯乙烯生產(chǎn)中使用的氯化汞觸媒毒性強(qiáng)、環(huán)境 污染嚴(yán)重，以及現(xiàn)有含金非汞催化劑穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，進(jìn)而提供了一種反應(yīng)活性高、穩(wěn)定 性強(qiáng)的一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑，該催化劑包括活性金屬絡(luò)合物、輔助金 屬化合物和載體。
[0008] 所述的活性金屬絡(luò)合物是選自（吡啶)三氯化金（Au (py) Cl3)、(雙水楊醛縮乙二胺） 氯化金（[Au(salen)]Cl)、（2, 2' -聯(lián)批陡）氯化金（[AuCl2(bipy)]Cl)、（1，10-菲羅啉）氯 化金（[AuCl2 (phen) ] Cl )、（2, 9-二甲基-1，10-菲羅啉)氯化金（[AuCl2 (CH3) 2 (phen) ] Cl)中 的一種或幾種。
[0009] 所述的輔助金屬化合物為氯化鉀、氯化鋇、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化 鋅中的一種或多種。
[0010] 所述的載體為煤質(zhì)、木質(zhì)、椰殼活性炭中的一種或多種，比表面積大于300m2/g。
[0011] 所述的活性金屬絡(luò)合物中金元素占催化劑總重量的〇. 019Γ1%。
[0012] 所述的輔助金屬化合物占催化劑總重量的0. 19Γ15%。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 該發(fā)明基于現(xiàn)有含金非汞催化劑容易失活的問(wèn)題，采用含氮配體與Au3+形成穩(wěn)定絡(luò)合 物，降低了 Au3+的電極電勢(shì)，使其能夠保持較高的氧化態(tài)，并且組分不流失，安全可靠，對(duì)環(huán) 境無(wú)污染。將該復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑用于乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率高，使用壽 命長(zhǎng)，避免了含汞催化劑對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的一種說(shuō) 明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0015] 測(cè)試條件： 催化劑評(píng)價(jià)采用內(nèi)徑為l〇mm，長(zhǎng)400mm的固定床反應(yīng)器，電加熱控溫，升溫至反應(yīng)所需 溫度后，通入氯化氫氣體活化lh，再通入乙炔，原料氣比例為K(HCl) : K(C2H2)=L (Tl. 3,乙 炔空速β?ΓΙΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)壓力0. IMPa。反應(yīng)尾氣通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收以除去未反應(yīng) 的氯化氫，在線氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品組成分析。
[0016] 實(shí)施例1 金前驅(qū)體為[AuCl2(bipy)]Cl，輔助金屬化合物為FeCl3、ZnCl2，載體為椰殼活性炭，其 中，Au占催化劑總重量的0. 05%，F(xiàn)eCl3占催化劑總重量的0. 5%，ZnCl2占催化劑總重量的 3% 〇
[0017] 利用該催化劑進(jìn)行合成氯乙烯反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180°c，原料氣比例 為K(HCl) : K(C2H2)=L 2:1，乙炔空速301Γ1，反應(yīng)壓力O.IMPa。催化性能見(jiàn)表1。
[0018] 實(shí)施例2 金前驅(qū)體為[AuCl2(phen)]Cl，輔助金屬化合物為KC1、NiCl2、ZnCl 2，載體為椰殼活性 炭，其中，Au占催化劑總重量的0.05%，KCl占催化劑總重量的1.0%，NiCl2占催化劑總重量 的2. 0%，ZnCl2占催化劑總重量的3%。
[0019] 利用該催化劑進(jìn)行合成氯乙烯反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180°c，原料氣比例 為K(HCl) : K(C2H2)=L 2:1，乙炔空速301Γ1，反應(yīng)壓力O.IMPa。催化性能見(jiàn)表1。
[0020] 實(shí)施例3 金前驅(qū)體為[AuCl2 (CH3)2 (phen)] Cl，輔助金屬化合物為BaCl2、CoCl2，載體為椰殼活性 炭，其中，Au占催化劑總重量的0. 05%，BaCl2占催化劑總重量的1. 5%，CoCl2占催化劑總重 量的2. 0%。
[0021] 利用該催化劑進(jìn)行合成氯乙烯反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180°c，原料氣比例 為K(HCl) : K(C2H2)=L 2:1，乙炔空速301Γ1，反應(yīng)壓力O.IMPa。催化性能見(jiàn)表1。
[0022] 實(shí)施例4 金前驅(qū)體為[Au(salen)] Cl，輔助金屬化合物為NiCl2、CuCl2、BaCl2，載體為椰殼活性 炭，其中，Au占催化劑總重量的0. 05%，NiCl2占催化劑總重量的1. 0%，CuCl2占催化劑總重 量的1%，BaCl2占催化劑總重量的10%。
[0023] 利用該催化劑進(jìn)行合成氯乙烯反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180°C，原料氣比例 為K(HCl) : K(C2H2)=L 2:1，乙炔空速301Γ1，反應(yīng)壓力O.IMPa。催化性能見(jiàn)表1。
[0024] 對(duì)比例1?4 催化劑活性組分前驅(qū)體為氯金酸，其它與實(shí)施例1~4相同。催化性能見(jiàn)表1。
[0025] 表1不冋/[隹化劑乙塊氧氣化反應(yīng)結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑，其特征在于，該催化劑包括活性金屬 絡(luò)合物、輔助金屬化合物和載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑，其特征在于， 所述的活性金屬絡(luò)合物是選自（吡啶）三氯化金（Au(py)Cl3)、（雙水楊醛縮乙二胺）氯化 金（[Au(salen)]Cl)、（2, 2' -聯(lián)批陡）氯化金（[AuCl2(bipy)]Cl)、（1，10-菲羅啉）氯化金 ([AuC12 (phen) ] C1 )、（2, 9-二甲基-1，10-菲羅啉）氯化金（[AuC12 (CH3) 2 (phen) ] C1)中的一 種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑，其特征在于， 所述的輔助金屬化合物為氯化鉀、氯化鋇、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化鋅中的一 種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑，其特征在于， 所述的載體為煤質(zhì)、木質(zhì)、椰殼活性炭中的一種或多種，比表面積大于300m2/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑，其特征在 于，所述的活性金屬絡(luò)合物中金元素占催化劑總重量的〇. 〇1%~1%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑，其特征在于， 所述的輔助金屬化合物占催化劑總重量的〇. 1%~15%
【文檔編號(hào)】C07C21/06GK104338560SQ201310328771
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】孟紀(jì)文, 邵玉昌, 左洪亮, 林春迎 申請(qǐng)人:中昊(大連)化工研究設(shè)計(jì)院有限公司