一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生產(chǎn)乙烯丙烯的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的涉及一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。該種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法,包括以下步驟：（1）復合催化劑的制備；（2）催化裂解；（3）產(chǎn)物的分離。該種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法,步驟簡單，設(shè)計合理，大大提高了石腦油的轉(zhuǎn)化率和乙烯丙烯的收率。
【專利說明】一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生產(chǎn)乙烯丙烯的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的涉及一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯、丙烯等低碳烯烴作為石油化工的重要基礎(chǔ)原料，在石油化學工業(yè)中起著舉足輕重的作用。在眾多烴類裂解制乙烯的生產(chǎn)技術(shù)中，管式爐熱裂解法在乙烯產(chǎn)量中占主導地位。然而，隨著丙烯衍生物需求量的增加，通過熱裂解法聯(lián)產(chǎn)得到的丙烯產(chǎn)量已不能滿足國內(nèi)外市場上對丙烯日益增長的需要。此外，蒸汽熱裂解技術(shù)還存在能耗和設(shè)備投資過高、裂解原料選擇范圍較窄、環(huán)境污染較嚴重等問題。蒸汽裂解反應溫度高，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼材料，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量一氧化碳，并且收率較低，制約了乙烯工業(yè)的進一步發(fā)展。
[0003]催化裂解是在催化劑存在的條件下，對石油烴類進行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的過程。與常規(guī)的蒸汽熱裂解技術(shù)相比，不僅可降低反應溫度，獲得高的低碳烯烴選擇性，而且更易于調(diào)節(jié)產(chǎn)物組成的分布。影響催化裂解的因素除原料組成、操作條件和反應裝置外，催化劑是催化裂解技術(shù)中的關(guān)鍵因素，裂解過程中采用的催化劑要保證低碳烯烴的收率更高，氫氣、甲烷、焦炭等副產(chǎn)物更低，同時還要具備良好的穩(wěn)定性和機械磨損強度。
[0004]催化裂解的核心 部分是反應器，分為固定流化床反應器、循環(huán)流化床反應器和固定床反應器等。其中，固定流化床反應器以其簡單的結(jié)構(gòu)和良好的操作彈性被廣泛應用于催化裂化和催化裂解?，F(xiàn)在廣泛應用的是傳統(tǒng)型固定流化床反應器，在應用于重油和輕油催化裂解時，存在反應器內(nèi)部易結(jié)焦而影響反應正常進行、催化劑流化效果差和反應器反應效果不理想等缺陷。傳統(tǒng)型固定流化床反應器主體部分自下而上可分為反應段和擴大段。反應器采用夾套加熱，從頂部導入的進料管供料，反應器底部為具有一定弧度的半圓型，通過反應器底部的催化劑拆卸管拆卸催化劑。傳統(tǒng)型反應器由于反應器兩端散熱較大，熱點集中在反應器中部，易導致反應稀相段溫度過高而加深裂解程度，加劇反應器結(jié)焦，增大深度裂解產(chǎn)物如CO和CO2的收率。在傳統(tǒng)型反應器中，反應物料通過預熱器氣化后由頂部伸入反應器底部的進料管供給。反應器底部為具有一定弧度的半圓型。當氣體進料達到一定的線速以后，向上的推動力使催化劑流化。此設(shè)計在應用高溫催化裂解時，反應物氣體在伸入反應器部分的進料管中已經(jīng)與反應器的反應溫度相同，此時高溫熱裂解將在進料管中發(fā)生并伴隨結(jié)焦的生成，并且因操作而帶來的不可避免的反應器內(nèi)部壓力的輕微波動，使催化劑易于進入反應進料管，這些原因極易導致在反應過程中反應物進料管被堵塞而使反應無法正常進行。通常在反應進行2小時后，因結(jié)焦增多，反應壓力開始增大，操作條件開始惡化。因此，在應用傳統(tǒng)型固定流化床裝置反應時，操作條件如溫度、壓力和進料時間等的控制要求比較苛刻，需要嚴格的進料配比、溫度及壓力的控制，否則反應進料管易于堵塞，反應無法正常進行。反應器底部半圓形的設(shè)計使反應器結(jié)構(gòu)簡單且易于加工，但催化劑的流化效果由半圓形的弧度及進料氣體的流速所確定，無法進行靈活的調(diào)節(jié)，限制了反應器所能應用的反應類型、原料及工藝條件的范圍，同時反應器底部氣流狀態(tài)復雜，易于產(chǎn)生溝流等影響催化劑流化的現(xiàn)象，影響催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對上述存在的缺陷而提供一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，步驟簡單，設(shè)計合理，大大提高了石腦油的轉(zhuǎn)化率和乙烯丙烯的收率。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，包括以下步驟:
(1)復合催化劑的制備:將稱取的ZSM-5分子篩、RE-USY分子篩、黏結(jié)劑、蒸餾水混合均勻后進行晶化、過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得復合催化劑，其中ZSM-5分子篩與RE-USY分子篩的重量份比為(I?3):1 ;
(2)催化裂解:將去離子水與石腦油分別通過計量泵輸入原料預熱氣化器，在200? 230°C條件下進行預熱氣化，然后將氣化后的去離子水與石腦油由固定流化床反應器的底部進入反應器進行催化裂解反應，其中催化劑負荷為3?5g石腦油/g催化劑?小時，去離子水與石腦油的重量份比為(I?3):1,反應溫度為600?680°C,反應壓力為0.05?
0.5MPa，反應質(zhì)量空速為I?3小時—1 ;
(3)產(chǎn)物的分離:將催化裂解后反應產(chǎn)物送至冷凝器進行冷凝，然后送至油水分離器， 乙烯丙烯氣體產(chǎn)物由油水分離器上部分離出。
[0007]所述步驟(I)中晶化的溫度為120?140°C，晶化時間20?50小時；焙燒溫度 450?600°C，焙燒時間4?7小時。
[0008]所述步驟(I·)中黏結(jié)劑為蒙脫土，其中蒙脫土與RE-USY分子篩的重量份比為1: (2 ?4)。
[0009]所述步驟(I)中ZSM-5分子篩與RE-USY分子篩的重量份比為1:1。
[0010]所述步驟(2 )中的固定流化床反應器自下而上分別為集氣室、反應密相段、反應稀相段和擴大段。
[0011]所述步驟(2)中的固定流化床反應器的反應密相段、反應稀相段和擴大段均設(shè)有加熱設(shè)備。
[0012]所述步驟(2)中的固定流化床反應器內(nèi)部安裝有測溫器。
[0013]所述步驟(2)中的固定流化床反應器擴大段頂部設(shè)置有催化劑過濾器、反應出料管及催化劑裝拆管。
[0014]所述步驟(2)中的固定流化床反應器的集氣室頂部設(shè)置有氣體分布板。
[0015]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明所述方法中復合催化劑由具有微孔結(jié)構(gòu)的主催化劑 ZSM-5分子篩和具有介孔結(jié)構(gòu)的助催化劑RE-USY分子篩以及黏結(jié)劑構(gòu)成，ZSM-5分子篩和 RE-USY分子篩混合成型后形成了漏斗型的孔連續(xù)結(jié)構(gòu)，其孔道結(jié)構(gòu)的梯度分布和雙重酸性的合理搭配，產(chǎn)生有益的協(xié)同效應使得該催化劑使得石腦油的轉(zhuǎn)化率和乙烯丙烯的烴選擇性提高。同時本發(fā)明采用化學法制備得到的復合催化劑利于合成出具有不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的復合催化劑，組分與組分之間的相互作用更為強烈。
[0016]本發(fā)明所述方法所用固定流化床反應器熱點集中在反應器密相段，溫度梯度隨催化劑床層升高而逐步下降，有利于反應在催化劑濃度最高段進行。由于反應器采用三相段獨立加熱的布置可使催化劑床層溫度分布按照要求在一定范圍內(nèi)進行調(diào)整，因此，可以優(yōu)化催化反應工藝。該反應器在高于6 5 O °C的溫度下仍表現(xiàn)出良好的性能，催化劑流化效果好，床層溫度分布均勻，本發(fā)明固定流化床反應器，反應物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率較高，乙烯和丙烯總收率在50%以上，相比應用傳統(tǒng)型反應器提高了 7個百分點以上，并且在整個反應過程中，裂解反應并未因結(jié)焦受到較大的影響，說明該反應器性能穩(wěn)定可靠，并且改變了傳統(tǒng)的進料方式，反應進料經(jīng)預熱后從反應器底部進入反應器，這樣可以避免反應氣體通過傳統(tǒng)方式從頂部導入的進料管供料，而導致反應氣體在進料管中因達到裂解溫度而發(fā)生熱裂解反應，不會出現(xiàn)因進料管孔徑小而造成產(chǎn)物結(jié)焦后堵塞進料管的現(xiàn)象，保證催化裂解反應的正常進行。并且采用這一進料方式，可以使進料在預熱器內(nèi)充分混和。預熱溫度控制有效，保證進料溫度不受反應溫度影響。在集氣室頂部設(shè)置氣體分布板，可有效地使進料氣體分布均勻，使催化劑處于較理想的流化狀態(tài)，以避免在反應過程中催化劑的溝流和湍流現(xiàn)象發(fā)生，可明顯改善反應條件。
[0017]綜上所述，本發(fā)明所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法步驟簡單，設(shè)計合理，大大提高了石腦油的轉(zhuǎn)化率和乙烯丙烯的收率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明【具體實施方式】中固定流化床反應器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]其中，I為集氣室，2為反應密相段，3為反應稀相段，4為擴大段，5為加熱設(shè)備，6為測溫器，7為催化劑過濾器，8為反應出料管，9為催化劑裝拆管，10為氣體分布板。
【具體實施方式】
[0020]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0021]實施例1
一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，包括以下步驟:
(1)復合催化劑的制備:將稱取的ZSM-5分子篩、RE-USY分子篩、黏結(jié)劑、蒸餾水混合均勻后進行晶化、過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得復合催化劑，其中ZSM-5分子篩與RE-USY分子篩的重量份比為2:1 ;
(2)催化裂解:將去離子水與石腦油分別通過計量泵輸入原料預熱氣化器，在210°C條件下進行預熱氣化，然后將氣化后的去離子水與石腦油由固定流化床反應器的底部進入反應器進行催化裂解反應，其中催化劑負荷為3g石腦油/g催化劑?小時，去離子水與石腦油的重量份比為2:1，反應溫度為630°C，反應壓力為0.08MPa，反應質(zhì)量空速為2小時一 1 ；
(3)產(chǎn)物的分離:將催化裂解后反應產(chǎn)物送至冷凝器進行冷凝，然后送至油水分離器，乙烯丙烯氣體產(chǎn)物由油水分離器上部分離出。
[0022]所述步驟(I)中晶化的溫度為120°C，晶化時間20小時；焙燒溫度450°C，焙燒時間5小時。
[0023]所述步驟(I)中黏結(jié)劑為蒙脫土，其中蒙脫土與RE-USY分子篩的重量份比為1:2。
[0024]所述步驟(2)中的固定流化床反應器自下而上分別為集氣室1、反應密相段2、反應稀相段3和擴大段4。[0025]所述步驟(2)中的固定流化床反應器的反應密相段2、反應稀相段3和擴大段4均設(shè)有加熱設(shè)備5。
[0026]所述步驟(2)中的固定流化床反應器內(nèi)部安裝有測溫器6。
[0027]所述步驟(2)中的固定流化床反應器擴大段頂部設(shè)置有催化劑過濾器7、反應出料管8及催化劑裝拆管9。
[0028]所述步驟(2)中的固定流化床反應器的集氣室I頂部設(shè)置有氣體分布板10。
[0029]采用本實施例的方法所得:乙烯收率43%，丙烯收率16%，反應轉(zhuǎn)化率為80%，CO收率為1.2%, CO2收率為0.6%。
[0030]實施例2
一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，包括以下步驟:
(1)復合催化劑的制備:將稱取的ZSM-5分子篩、RE-USY分子篩、黏結(jié)劑、蒸餾水混合均勻后進行晶化、過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得復合催化劑，其中ZSM-5分子篩與RE-USY分子篩的重量份比為1:1 ;
(2)催化裂解:將去離子水與石腦油分別通過計量泵輸入原料預熱氣化器，在230°C條件下進行預熱氣化，然后將氣化后的去離子水與石腦油由固定流化床反應器的底部進入反應器進行催化裂解反應，其中催化劑負荷為5g石腦油/g催化劑?小時，去離子水與石腦油的重量份比為3:1，反應溫度為650°C，反應壓力為0.5MPa，反應質(zhì)量空速為I小時一 1 ；
(3)產(chǎn)物的分離:將催化裂解后反應產(chǎn)物送至冷凝器進行冷凝，然后送至油水分離器， 乙烯丙烯氣體產(chǎn)物由油水分離器上部分離出。
[0031 ] 所述步驟(I)中晶化的溫度為140°C，晶化時間50小時；焙燒溫度500°C，
焙燒時間7小時。
[0032]所述步驟(I)中黏·結(jié)劑為蒙脫土，其中蒙脫土與RE-USY分子篩的重量份比為1:3。
[0033]所述步驟(2)中的固定流化床反應器自下而上分別為集氣室1、反應密相段2、反應稀相段3和擴大段4。
[0034]所述步驟(2)中的固定流化床反應器的反應密相段2、反應稀相段3和擴大段4均設(shè)有加熱設(shè)備5。
[0035]所述步驟(2 )中的固定流化床反應器內(nèi)部安裝有測溫器6。
[0036]所述步驟(2)中的固定流化床反應器擴大段頂部設(shè)置有催化劑過濾器7、反應出料管8及催化劑裝拆管9。
[0037]所述步驟(2)中的固定流化床反應器的集氣室I頂部設(shè)置有氣體分布板10。
[0038]采用本實施例的方法所得:乙烯收率46%，丙烯收率17%，反應轉(zhuǎn)化率為89%，CO收率為1.0%, CO2收率為0.5%。
[0039]實施例3
一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，包括以下步驟:
(1)復合催化劑的制備:將稱取的ZSM-5分子篩、RE-USY分子篩、黏結(jié)劑、蒸餾水混合均勻后進行晶化、過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得復合催化劑，其中ZSM-5分子篩與RE-USY分子篩的重量份比為3:1 ;
(2)催化裂解:將去離子水與石腦油分別通過計量泵輸入原料預熱氣化器，在230°C條件下進行預熱氣化，然后將氣化后的去離子水與石腦油由固定流化床反應器的底部進入反應器進行催化裂解反應，其中催化劑負荷為3g石腦油/g催化劑?小時，去離子水與石腦油的重量份比為1:1，反應溫度為680°C，反應壓力為0.5MPa，反應質(zhì)量空速為2小時一 1 ；
(3)產(chǎn)物的分離:將催化裂解后反應產(chǎn)物送至冷凝器進行冷凝，然后送至油水分離器，乙烯丙烯氣體產(chǎn)物由油水分離器上部分離出。
[0040]所述步驟(I)中晶化的溫度為135°C，晶化時間35小時；焙燒溫度540°C，
焙燒時間4.5小時。
[0041]所述步驟(I)中黏結(jié)劑為蒙脫土，其中蒙脫土與RE-USY分子篩的重量份比為1:4。
[0042]所述步驟(2)中的固定流化床反應器自下而上分別為集氣室1、反應密相段2、反應稀相段3和擴大段4。
[0043]所述步驟(2)中的固定流化床反應器的反應密相段2、反應稀相段3和擴大段4均設(shè)有加熱設(shè)備5。
[0044]所述步驟(2)中的固定流化床反應器內(nèi)部安裝有測溫器6。
[0045]所述步驟(2)中的固定流化床反應器擴大段頂部設(shè)置有催化劑過濾器7、反應出料管8及催化劑裝拆管9。
[0046]所述步驟(2)中的固定流化床反應器的集氣室I頂部設(shè)置有氣體分布板10。
[0047]采用本實施例的方法所得:乙烯收率49%，丙烯收率16%，反應轉(zhuǎn)化率為88%，CO收率為1.0%, CO2收率為0.8·%O
【權(quán)利要求】
1.一種以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，包括以下步驟:(1)復合催化劑的制備:將稱取的ZSM-5分子篩、RE-USY分子篩、黏結(jié)劑、蒸餾水混合均勻后進行晶化、過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得復合催化劑，其中ZSM-5分子篩與RE-USY分子篩的重量份比為(I?3):1 ;(2)催化裂解:將去離子水與石腦油分別通過計量泵輸入原料預熱氣化器，在200? 230°C條件下進行預熱氣化，然后將氣化后的去離子水與石腦油由固定流化床反應器的底部進入反應器進行催化裂解反應，其中催化劑負荷為3?5g石腦油/g催化劑?小時，去離子水與石腦油的重量份比為(I?3) 反應溫度為600?680°C,反應壓力為0.05?0.5MPa，反應質(zhì)量空速為I?3小時—1 ;(3)產(chǎn)物的分離:將催化裂解后反應產(chǎn)物送至冷凝器進行冷凝，然后送至油水分離器， 乙烯丙烯氣體產(chǎn)物由油水分離器上部分離出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步驟(I)中晶化的溫度為120?140°C，晶化時間20?50小時；焙燒溫度450?600°C，焙燒時間4?7小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步驟(I)中黏結(jié)劑為蒙脫土，其中蒙脫土與RE-USY分子篩的重量份比為1:(2?4)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步驟(1)中ZSM-5分子篩與RE-USY分子篩的重量份比為1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的固定流化床反 應器自下而上分別為集氣室、反應密相段、反應稀相段和擴大段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的固定流化床反應器的反應密相段、反應稀相段和擴大段均設(shè)有加熱設(shè)備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的固定流化床反應器內(nèi)部安裝有測溫器。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步驟 (2 )中的固定流化床反應器擴大段頂部設(shè)置有催化劑過濾器、反應出料管及催化劑裝拆管。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的固定流化床反應器的集氣室頂部設(shè)置有氣體分布板。
【文檔編號】C07C11/04GK103435432SQ201310310343
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月23日
【發(fā)明者】張成如 申請人:濟南開發(fā)區(qū)星火科學技術(shù)研究院