一種雙-1,2-二硫烯過渡金屬配合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙-1，2-二硫烯過渡金屬配合物的合成方法，具體包括如下幾個實驗步驟：(1)零攝氏度環(huán)境中，將金屬鈉和甲醇制成醇鈉，加到恒壓漏斗中；(2)氮氣保護(hù)下，將CH3ONa/CH3OH混合液滴加到dmit(coph)2中(用恒壓漏斗滴加)，攪拌，反應(yīng)約30分鐘，觀察溶液由黃色逐漸變成紫紅色，再加入六水合氯化鎳(稍過量)和甲醇組成的溶液；(3)30分鐘后，加入[C8-4-APy]Br的甲醇溶液，有綠色固體生成，兩小時后用布氏漏斗抽濾，用甲醇洗滌數(shù)次；(4)用丙酮溶解綠色固體，過濾，向濾液中加入KI/I2(必須配成溶液滴加)，靜置，產(chǎn)率約為85.4％。該方法在甲醇體系中反應(yīng)，成本較低，有利于產(chǎn)生較好的效益。對原料的反應(yīng)比例進(jìn)行調(diào)控，大大提高了收率。此外，還對產(chǎn)物的提純進(jìn)行了針對性的篩選，最終得出，在丙酮中結(jié)晶最好。
【專利說明】—種雙-1，2- 二硫烯過渡金屬配合物的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能材料的合成方法，特別是一種雙-1，2- 二硫烯過渡金屬配合物的合成方法，該物質(zhì)在光、電、磁領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

【背景技術(shù)】
[0002]分子基功能材料是近年來迅速發(fā)展的一個新興前沿領(lǐng)域，它是化學(xué)、物理、材料和生命科學(xué)等的交叉學(xué)科。過渡金屬4，5- 二巰基-1，3- 二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮配合物[M(dmit)2]n_ ；M = Ni, Pd, Pt, dmit2- = 4, 5- 二巰基-1,3- 二硫雜環(huán)戍二烯 ~2~ 硫酮；η = 1,2}具有離域P電子結(jié)構(gòu)，被廣泛地用于構(gòu)筑分子導(dǎo)體和分子磁體，近年來倍受關(guān)注。其中[M(dmit)2]1^導(dǎo)電性和磁性與其分子堆積結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而平衡陽離子的分子拓?fù)渲苯佑绊慬M(dmit)2r的堆積結(jié)構(gòu)。因此，可以通過改變平衡陽離子的分子拓?fù)鋪碚{(diào)控[M(dmit)2]_的電導(dǎo)性和磁性。在前期工作中，我們對[M(dmit)2]1^磁性研究比較充分。最后我們通過改變配合物中陽離子的組分來調(diào)節(jié)其功能性質(zhì)。
[0003]利用4-氨基吡啶衍生物一價陽離子構(gòu)筑[M(dmit)2]_在文獻(xiàn)中早有過相關(guān)報道，例如例如劉旭等在 Inorg.Chem.Comm.14(2011) 1428-1431 中，將[C10_4,4，-biPy]引入到[Zn(mnt)2]2_中表現(xiàn)出磁和向列型液晶雙功能性質(zhì),其次段海寶等在Dalton Trans.,40 (2011) 3622-3630, C6-Apy+ = 4-amino-l-hexylpyridinium 引入到[Ni (mnt)2]-陰離子構(gòu)筑塊中，該化合物表現(xiàn)出多步磁相變和液晶性質(zhì)?；谝陨瞎ぷ?，我們通過改變陰離子和陽離子取代基上烷基鏈的長度，試圖得到多功能性、性能更優(yōu)異的分子基材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種操作方便、高收率的[C8-4_APy] [Ni(dmit)2]的制備方法。
[0005]所述的[C8-4_APy] [Ni (dmit)2]的合成方法包括以下幾個步驟:⑴零攝氏度環(huán)境中，將金屬鈉和甲醇制成醇鈉，加到恒壓漏斗中；(2)氮氣保護(hù)下，將CH30Na/CH30H混合液滴加到dmit (Coph)2中(用恒壓漏斗滴加)，攪拌，反應(yīng)約30分鐘，觀察溶液由黃色逐漸變成紫紅色,再加入六水合氯化鎳(稍過量)和甲醇組成的溶液；(3) 30分鐘后，加入[C8-4-APy]Br的甲醇溶液，有綠色固體生成，兩小時后用布氏漏斗抽濾，用甲醇洗滌數(shù)次；(4)用丙酮溶解綠色固體，過濾，向濾液中加入KI/I2 (必須配成溶液滴加)，靜置，長晶體。
[0006]作為現(xiàn)有技術(shù)，所述的dmit (Coph)2與NiCl2.6Η20的質(zhì)量比為10: 3，考慮到反應(yīng)的充分性及原料的成本問題，優(yōu)選為3: 1，
[0007]作為現(xiàn)有技術(shù)，反應(yīng)溶劑采用多種溶劑體系，考慮到成本和環(huán)境問題，優(yōu)選為甲醇。
[0008]作為現(xiàn)有技術(shù)，[C8-4-APy]Br的用量與dmit (coph) 2成質(zhì)量比3: 4的條件，考慮到原料的制備成本和提高反應(yīng)的收率問題，優(yōu)選[C8-4-APy]Br的用量與dmit (coph)2成質(zhì)量比為3:2
[0009]作為優(yōu)選方案，所述結(jié)晶溶劑有丙酮、乙腈、DMF、DMS0、乙酸乙酯等，為得到質(zhì)量較好的晶體采用丙酮作為溶劑結(jié)晶最好。

【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合具體實施實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明:
[0011]實施例1, (I)零攝氏度環(huán)境中，將201.6mg金屬鈉和20ml甲醇制成醇鈉,加到恒壓漏斗中；(2)氮氣保護(hù)下，將CH30Na/CH30H混合液滴加到803.0mg dmit (coph) 2中(用恒壓漏斗滴加)，攪拌，反應(yīng)約30分鐘，觀察溶液由黃色逐漸變成紫紅色，再加入241.0mg六水合氯化鎳(稍過量)和20ml甲醇組成的溶液；(3) 30分鐘后，加入由586.0mg[C8-4-APy]Br溶于20ml甲醇制備得到的溶液，有綠色固體生成，兩小時后用布氏漏斗抽濾，用甲醇洗滌數(shù)次；(4)用丙酮溶解綠色固體，過濾，向濾液中加入KI/I2(55.5mg/84.8mg)，靜置，長晶體，得到黑色的晶體樣品，產(chǎn)率約為72.1%。
[0012]實施例2，(I)零攝氏度環(huán)境中，將227.0mg金屬鈉和20ml甲醇制成醇鈉，加到恒壓漏斗中；(2)氮氣保護(hù)下，將CH30Na/CH30H混合液滴加到810.0mg dmit (coph) 2中(用恒壓漏斗滴加)，攪拌，反應(yīng)約30分鐘，觀察溶液由黃色逐漸變成紫紅色，再加入267.2mg六水合氯化鎳(稍過量)和20ml甲醇組成的溶液；(3) 30分鐘后，加入由903.1mg[C8-4-APy]Br溶于20ml甲醇制備得到的溶液，有綠色固體生成，兩小時后用布氏漏斗抽濾，用甲醇洗滌數(shù)次；(4)用丙酮溶解綠色固體，過濾，向濾液中加入KI/I2(73.7mg/112.7mg)，靜置，長晶體，得到黑色的晶體樣品，產(chǎn)率約為85.4%。
[0013]實施例3，(I)零攝氏度環(huán)境中，將226.0mg金屬鈉和20ml甲醇制成醇鈉，加到恒壓漏斗中；(2)氮氣保護(hù)下，將CH30Na/CH30H混合液滴加到803.0mg dmit (coph) 2中(用恒壓漏斗滴加)，攪拌，反應(yīng)約30分鐘，觀察溶液由黃色逐漸變成紫紅色，再加入241.0mg六水合氯化鎳(稍過量)和20ml甲醇組成的溶液；(3)30分鐘后，加入由1125.8mg[C8-4-APy]Br溶于20ml甲醇制備得到的溶液，有綠色固體生成，兩小時后用布氏漏斗抽濾，用甲醇洗滌數(shù)次；(4)用丙酮溶解綠色固體，過濾，向濾液中加入KI/I2(74.0mg/113.1mg)，靜置，長晶體，得到黑色的晶體樣品，產(chǎn)率約為86.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種新型雙-1，2-二硫烯過渡金屬配合物的合成方法，其特征在于所述的方法為(I)零攝氏度環(huán)境中，將金屬鈉和甲醇制成醇鈉，加到恒壓漏斗中；(2)氮氣保護(hù)下，將CH3ONa/CH3OH混合液滴加到dmit (Coph)2中(用恒壓漏斗滴加)，攪拌，反應(yīng)約30分鐘，觀察溶液由黃色逐漸變成紫紅色，再加入六水合氯化鎳(稍過量)和甲醇組成的溶液；(3) 30分鐘后，加入[C8-4-APy]Br的甲醇溶液,有綠色固體生成,兩小時后用布氏漏斗抽濾,用甲醇洗滌數(shù)次；(4)用丙酮溶解綠色固體，過濾，向濾液中加入KI/I2 (必須配成溶液滴加)，靜置，產(chǎn)率約為85.4%。
2.如權(quán)利要求1所述的雙-1，2-二硫烯過渡金屬配合物的制備方法，其特征在于所使用的反應(yīng)溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇等，優(yōu)選為甲醇。
3.如權(quán)利要求1所述的雙-1，2-二硫烯過渡金屬配合物的制備方法，其特征在于所述的dmit (Coph)2與NiCl2.6Η20的質(zhì)量比為10: 3，優(yōu)選為3: I。
4.如權(quán)利要求1所述的雙-1，2-二硫烯過渡金屬配合物的制備方法，其特征在于[C8-4-APy] Br的量與dmit (coph) 2成質(zhì)量比3: 4的條件，優(yōu)選[C8_4_APy] Br的量與dmit (Coph)2成質(zhì)量比為3: 2
5.如權(quán)利要求1所述的雙-1，2-二硫烯過渡金屬配合物的制備方法，其特征在于重結(jié)晶溶劑有丙麗、乙臆、DMF> DMSO>乙酸乙酷等，優(yōu)選為在丙麗中重結(jié)晶。
【文檔編號】C07F15/04GK104277077SQ201310277676
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月4日
【發(fā)明者】劉建蘭, 周蘭城, 寧為華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)