催化轉(zhuǎn)化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二酰胺的方法
【專利摘要】一種催化轉(zhuǎn)化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二酰胺的方法，其特征在于：以氧氣或空氣為氧源，以氨水、液氨或銨鹽為胺源，以低沸點的醇、醚、腈或烴為溶劑，在催化劑作用下，5-羥甲基糠醛經(jīng)過氧化、胺化、水合反應(yīng)，得到2,5-呋喃二酰胺。該方法原料利用率高，各反應(yīng)之間原位耦合效率高，催化劑易回收、循環(huán)使用，目標(biāo)產(chǎn)物易分離、提純。
【專利說明】催化轉(zhuǎn)化5-羥甲基糠醛制備2, 5-呋喃二酰胺的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體地涉及在具有氧化、胺化和水解作用的多功能催化劑催化作用下，生物質(zhì)基平臺化合物5-羥甲基糠醛催化轉(zhuǎn)化制備2，5-呋喃二酰胺的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]以可再生的生物質(zhì)資源為原料獲得能源化學(xué)品，減少化學(xué)品對石油等化石資源的依賴，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。碳水化合物是生物質(zhì)資源的主要組成部分，經(jīng)過水解、脫水可以高效獲得生物質(zhì)基平臺化合物5-羥甲基糠醛(HMF)。近年來，HMF的制備及催化轉(zhuǎn)化已引起了國內(nèi)外研究者的廣泛興趣，并取得了很大的進展(Chin.J.Catal.2013, 34, 492 ；Chem.Rev.2013, 113，1499.)。HMF 經(jīng)過選擇性氧化、加氫、醚化，可以得至 Ij 2，5- 二甲?；秽?CN200910012844.7 ；CN200810012159.X)、2, 5-呋喃二甲酸(CN201210302990.5 ;CN201210390203.7)、馬來酸酐(CN201010258495.X)，2，5- 二甲基呋喃、2，5- 二羥甲基呋喃、2，5- 二羥基四氫呋喃(CN201210436809.X)和5-烷氧基糠醛(CN201110223487.6 ；)等，這些氧化、加氫或醚化產(chǎn)物是重要的聚合物單體(CN201110163338.5 ；CN201110163339.X)、液體燃料或液體燃料添加劑。
[0003]有機氮化合物如各種胺和酰胺結(jié)構(gòu)廣泛存在于具有生理和藥物活性的化合物和天然產(chǎn)物中，也被用來合成聚酰胺等高分子材料，在有機、藥物、天然產(chǎn)物和工業(yè)合成中具有極其重要的應(yīng)用。HMF經(jīng)過選擇性氨氧化可以得到亞胺、酰胺、腈等含氮的呋喃衍生物。HMF與一級胺經(jīng)縮合反應(yīng)制得亞胺，進一步用NaBH4還原得到5-羥甲基-N-烷基呋喃甲胺(Green Chem.2010, 12，1201)。Au/Ti02催化分子氧氧化HMF與伯胺反應(yīng)，可以得到5-羥甲基-N-烷基呋喃酰胺(Chem.Commun.2012，48，2427)。本發(fā)明的目標(biāo)是催化氨氧化HMF制備2，5-呋喃二酰胺。從2，5-呋喃二酰胺出發(fā)可以制備2，5-呋喃二甲腈、己二腈、己二胺等重要的聚合物單體。因此，開發(fā)綠色方法，高效制取2，5-呋喃二酰胺，具有重要的意義。
[0004]本發(fā)明的思路是，開發(fā)一種多功能催化劑，以氧氣或空氣為氧源，以氨水、液氨或銨鹽為胺源，催化轉(zhuǎn)化HMF制備2，5-呋喃二酰胺，拓展HMF的潛在應(yīng)用價值，為補充或部分替代不可再生的化石資源，提供一種新的方法和技術(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，開發(fā)一種高效、多功能的催化劑，用于以生物質(zhì)資源為原料制取能源化學(xué)品，緩解、替代、補充石油等化石資源的短缺，為能源化學(xué)品的合成，提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和新方法。
[0006]按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)底物為生物質(zhì)基平臺化合物HMF，其特征是分子結(jié)構(gòu)中含有呋喃環(huán)及分別位于呋喃環(huán)2位和5位的醛基和羥甲基，可從纖維素、葡萄糖、果糖等碳水化合物得到，具有很大潛在應(yīng)用價值。
[0007]按照本發(fā)明提供的方法，底物的氧化、胺化和水合反應(yīng)是實現(xiàn)該過程的必經(jīng)步驟。氧化需要采用氧化催化劑實現(xiàn)，胺化和水合需要采用酸性或堿性催化劑實現(xiàn)，因此使用的催化劑應(yīng)具有催化氧化活性中心和酸堿催化中心。
[0008]按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑為N1、Co3O4, CuO、Cu2O, Fe203、Fe3O4, MnO2,Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一種或一種以上。催化劑總用量為HMF原料量的l_30mol%。反應(yīng)溫度為30-180° C，反應(yīng)時間為0.l-48h。較佳反應(yīng)溫度為50-160° C，較佳反應(yīng)時間為 l-20h。
[0009]按照本發(fā)明提供的方法，胺源為:氨水、液氨或銨鹽，所述銨鹽為:氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、乙酸銨、尿素，HMF與胺源的摩爾比為1:2-20。
[0010]按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)采用的氧源為氧氣或空氣，分壓為0.l-2MPa。
[0011]按照本發(fā)明提供的路線，HMF的羥甲基在催化作用下實現(xiàn)分子氧氧化生成醛，醛胺化生成亞胺，亞胺基團進一步氧化脫氫生成腈，腈原位水合生成2，5-呋喃二酰胺。
[0012]按照本發(fā)明提供的路線，HMF的氧化、胺化和水合反應(yīng)在同一個反應(yīng)器中同時進行，氧化、胺化的反應(yīng)中間體無需分離，直接得到目標(biāo)產(chǎn)物2，5-呋喃二酰胺。
[0013]按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)介質(zhì)為低沸點的醇、醚、腈及烴；其中低沸點醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇；低沸點醚包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚；低沸點腈包括乙腈、苯甲腈、丙烯腈；低沸點烴類包括苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、環(huán)己烷、正己烷。
[0014]按照本發(fā)明提供的方法，所得粗產(chǎn)品的分離、純化方法是抽濾、蒸餾、重結(jié)晶；重結(jié)晶過程所用溶劑為甲醇、乙醇、水、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一種或一種以上復(fù)合組分。經(jīng)過重結(jié)晶得到高品質(zhì)的2，5-呋喃二酰胺。
[0015]氧化、胺化和水合反應(yīng)體系能夠高選擇性，高轉(zhuǎn)化率催化HMF制備高質(zhì)量的2，5-呋喃二酰胺，產(chǎn)物分離收率高。
[0016]具體地說，本發(fā)明就是尋找一種具有高效催化氧化活性中心和酸堿催化活性中心的催化劑，從而得到同時具備催化分子氧氧化醇生成醛、醛胺化生成亞胺、亞胺氧化脫氫生成腈、以及腈水合生成酰胺的多功能催化劑。以低沸點醇、醚、腈及烴類為反應(yīng)介質(zhì)，在催化作用下，HMF經(jīng)過氧化、胺化和水合反應(yīng)，以及產(chǎn)品的分離、提純過程，制備出高品質(zhì)的2，5-呋喃二酰胺，并對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和純度進行測試，為應(yīng)用提供參考和依據(jù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1:實施例1分離產(chǎn)品2，5-呋喃二酰胺1H NMR (DMS0_d6)核磁共振圖。

【具體實施方式】
[0018]下面用具體實施方案詳述本發(fā)明，但本發(fā)明實施不局限于這些實施例:
[0019]實施例1:將 lmmol HMF, 0.02mmo1 Co3O4,0.2mL 氨水，2mL 二氧六環(huán),加入到 20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.1MPa O2，加熱至100° C，在該溫度下反應(yīng)4h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用甲醇-乙酸乙酯重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率90%。
[0020]實施例2:將lmmol HMF, 0.1mmol N1, 4mmol碳酸氫銨,2mL異丙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.3MPa O2，加熱至40° C，在該溫度下反應(yīng)48h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醇-水重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率80%。
[0021]實施例3:將 lmmol HMF, 0.15mmol Fe3O4, 2mmol 碳酸銨，2mL 四氫呋喃加入到 20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.5MPa O2，加熱至110° C，在該溫度下反應(yīng)14h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙酸乙酯-二氯甲烷重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1HNMR確定，分離收率85%。
[0022]實施例4:將 lmmol HMF, 0.25mmoI MnO2,8mmol 硫酸銨,2mL 正丁醇加加入到 20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.6MPa O2，加熱至130° C，在該溫度下反應(yīng)lh。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率95%。
[0023]實施例5:將lmmol HMF, 0.2mmo1 CuO, Bmmol乙酸銨,2mL苯甲臆加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.4MPa O2，加熱至80° C，在該溫度下反應(yīng)36h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙酸乙酯-二氯甲烷重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率75%。
[0024]實施例6:將lmmol HMF, 0.3mmol Cu2O, 7mmol草酸銨,2mL乙二醇二甲醚加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.6MPa O2，加熱至60° C，在該溫度下反應(yīng)7h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定,分離收率60%。
[0025]實施例7:將 lmmol HMF, 0.2mmo1 Fe2O3,1 Smmol 溴化銨，2mL 甲醇加入到 20mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.8MPa空氣，加熱至180° C，在該溫度下反應(yīng)0.2h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醇-乙酸乙酯重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率76%。
[0026]實施例8:將 lmmol HMF, 0.0lmmol Mn3O4, 20mmo1 氯化銨，2mL 甲苯加入到 2OmL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入2MPa空氣，加熱至120° C，在該溫度下反應(yīng)5h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙酸乙酯-二氯甲烷重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率65%。
[0027]實施例9:將lmmol HMF, 0.25mmol VO2,0.3mL氨水，2mL正己燒加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.7MPa O2，加熱至90° C，在該溫度下反應(yīng)16h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙酸乙酯-乙醚結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率74%。
[0028]實施例10:將 lmmol HMF, 0.3mmol V2O5, 2mmo1 液氨，2mL 環(huán)己燒加入到 20mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.3MPa O2，加熱至90° C，在該溫度下反應(yīng)6h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙酸乙酯-正己烷重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率88%。
[0029]實施例11:將 lmmol HMF, 0.1 Smmol MoO3,0.02mmol MnO2,0.3mL 氨水，2mL 丙烯臆加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入1.1MPa O2，加熱至70° C，在該溫度下反應(yīng)10h。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙酸乙酯-正己烷重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率92%。
[0030]實施例12:將 lmmol HMF, 0.3mmol CeO2,0.2mL 氨水,2mL 戍醇加入到 20mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.5MPa O2，加熱至110° C，在該溫度下反應(yīng)lh。抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙酸乙酯-正己烷重結(jié)晶，得高純度的2，5-呋喃二酰胺，反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由1H NMR確定，分離收率81%。
[0031]本發(fā)明開發(fā)了一種高效實現(xiàn)氨氧化的雙功能催化劑，以生物質(zhì)基平臺化合物HMF為原料，以低沸點醇、醚、腈及烴類為反應(yīng)介質(zhì)，以氧氣或空氣為氧源，以氨水、液氨及銨鹽為氨源，在催化作用下制取了 2，5-呋喃二酰胺。該催化劑、溶劑體系廉價易得，容易與產(chǎn)品分離，溶劑可以實現(xiàn)循環(huán)利用。產(chǎn)品性能優(yōu)異，純度很高。此技術(shù)路線對于緩解石油資源的短缺，減少化工產(chǎn)品和能源化學(xué)品對石油等化石資源的依賴，具有重要的意義。
【權(quán)利要求】
1.催化轉(zhuǎn)化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二酰胺的方法，其特征在于:以氧氣或空氣中的一種或二種為氧源，以氨水、液氨或銨鹽中的一種或二種為胺源，以有機溶劑中的一種或二種為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑作用下，5-羥甲基糠醛經(jīng)過氧化、胺化、水合反應(yīng)，經(jīng)分離純化，得到2，5-呋喃二酰胺；
所述催化劑為:N1、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2 中的一種或二種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:銨鹽為:氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、乙酸銨、尿素中的一種或二種以上，氨水質(zhì)量濃度26-28%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:5_羥甲基糠醛與胺源中“氮”的摩爾比為 1:2-20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:5_羥甲基糠醛催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的介質(zhì)為有機溶劑中的低沸點的醇、醚、腈或烴中的一種或二種以上；其中低沸點醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇中的一種或二種以上；低沸點醚包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲基醚中的一種或二種以上；低沸點腈包括乙腈、苯甲腈、丙烯腈中的一種或二種以上；低沸點烴包括苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、環(huán)己烷、正己烷中的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:以氧氣或空氣氧源，氧源壓力為0.1 -2MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:5_羥甲基糠醛催化轉(zhuǎn)化制2，5-呋喃二酰胺的反應(yīng)溫度為30-180° C，反應(yīng)時間為0.l-48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 催化劑總用量為5-羥甲基糠醛用量的l-30mol%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:較佳反應(yīng)溫度為50-160°C ;較佳反應(yīng)時間為l_20h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:產(chǎn)品的分離、純化方法是抽濾、濾液蒸餾、蒸餾過程析出的固體重結(jié)晶；重結(jié)晶過程所用溶劑為甲醇、乙醇、水、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷中的一種或二種以上。
【文檔編號】C07D307/68GK104277021SQ201310275629
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】徐杰, 賈秀全, 馬繼平, 王敏, 高進, 苗虹, 石松 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所