專利名稱：一種反應(yīng)型抗靜電劑、制備方法及耐久的抗靜電聚氨酯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料及其制備方法，尤其涉及一種聚氨酯材料及其制備方法，該聚氨酯材料主要用于制作鞋底。
背景技術(shù)：
靜電電荷可以在電絕緣體或被電絕緣體絕緣的制備或容易在絕緣體或人上累積。靜電的危害很多，它的第一種危害來源于帶電體的互相作用。在飛機機體與空氣、水氣、灰塵等微粒摩擦?xí)r會使飛機帶電，如果不采取措施，將會嚴(yán)重干擾飛機無線電設(shè)備的正常工作，從而可能導(dǎo)致飛機事故；在印刷廠里，紙頁之間的靜電會使紙頁粘合在一起，難以分開，給印刷帶來麻煩；在制藥廠里，由于靜電吸引塵埃，會使藥品達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的純度；在放電視時熒屏表面的靜電容易吸附灰塵和油污，形成一層塵埃的薄膜，使圖像的清晰程度和亮度降低。靜電的第二大危害，是有可能因靜電火花點燃某些易燃物體而發(fā)生爆炸。在手術(shù)臺上，靜電產(chǎn)生的電火花會引起麻醉劑的爆炸，傷害醫(yī)生和病人；在煤礦，則會引起瓦斯爆炸，會導(dǎo)致工人死傷，礦井報廢。聚氨酯是一種重要的合成樹脂，是中等程度的絕緣體(體積電阻為1013_1015Ω)。這樣，聚氨酯材料或制品在使用中，由于摩擦必然產(chǎn)生靜電，從而產(chǎn)生危險。朱玉璘等人對聚氨酯所用的季銨鹽類的抗靜電劑進(jìn)行了總結(jié)(《聚氨酯工業(yè)》1994年第4期11-15頁)英國ABM化學(xué)品公司開發(fā)的Catafor系列季銨鹽類抗靜電劑，在加入量為總量的2% 3%時，聚氨酯泡沫包裝材料的表面電阻和體積電阻分別為10ηΩ和101° IO11 Ω。歐洲專利EP1134268公開了一種季銨鹽抗靜電劑，可使聚氨酯制品的體積電阻達(dá)到IO7 Ω左右，但是這種抗 靜電劑對環(huán)境濕度有較強的依賴性。目前的抗靜電劑雖然能使制品的體積電阻有所下降，但是仍然存在許多問題:(I)這些抗靜電劑對環(huán)境濕度有較強的依賴性；(2)耐久性較差:抗靜電劑分子容易回遷移至材料表面從而揮發(fā)，使得抗靜電效果不能持久。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有聚氨酯制品體積電阻高，抗靜電效果不持久的缺點，提供一種耐久的聚氨酯抗靜電材料及其制備方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題:首先本發(fā)明提供一種反應(yīng)型抗靜電劑，所述抗靜電劑是聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷為原料在堿性條件下合成的中間體與三烷基胺氫鹵酸鹽反應(yīng)生成，所述聚乙二醇的分子量為400-2000。優(yōu)選所述三烷基胺氫齒酸鹽是三烷基胺鹽酸鹽。 優(yōu)選所述環(huán)氧鹵丙烷是環(huán)氧氯丙烷。
本發(fā)明還提供一種反應(yīng)型抗靜電劑的制備方法:(I)首先，以聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷為原料在堿性條件下于40°C -60°C合成中間體；(2)然后，中間體與三烷基胺氫鹵酸鹽在醇溶劑中于20°C -40°C反應(yīng)，得到所述反應(yīng)型抗靜電劑。優(yōu)選所述步驟(I)的反應(yīng)在二氯甲烷中進(jìn)行。步驟(I)中所述聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比是1: 3 1: 10，優(yōu)選為1: 7。本發(fā)明還提供一種耐久的抗靜電聚氨酯材料，由原料A和原料B混合澆注而成，其中所述原料A包括多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、擴鏈劑、上述反應(yīng)型抗靜電劑，所述原料B是異
氰酸酯。所述原料A包括多元醇100-105重量份、催化劑1.60-1.7重量份、發(fā)泡劑
0.04-0.08重量份、抗靜電劑2.0-9.0重量份；擴鏈劑1.7-2.5重量份；所述原料B是異氰酸酯110-120重量份。所述抗靜電聚氨酯還包括抗黃劑1-3重量份。所述的多元醇是聚酯多元醇或者是聚醚多元醇，所述異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯或者是六亞甲基二異氰酸酯。所述催化 劑是有機胺類和有機錫類的混合物；所述發(fā)泡劑是水；所述抗黃劑是苯并三唑類、二苯甲酮類紫外吸收劑，或受阻胺光穩(wěn)定劑或/和受阻酚類抗氧劑；所述擴鏈劑是丙三醇以及1，4_ 丁二醇中的至少一種；本發(fā)明在季銨鹽類抗靜電劑分子上引入了聚氧乙烯醚鏈段，從而具有較好的親水性，吸引大氣中水分子，在聚氨酯材料的表面形成一層水膜，該水膜對抗靜電劑有良好的逸散性能。另外，本發(fā)明的季銨鹽類抗靜電劑還具有能與聚氨酯中的異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的羥基，在聚氨酯澆注成型過程中，季銨鹽類抗靜電劑分子反應(yīng)到聚氨酯鞋材上，從而不容易因分子遷移而喪失抗靜電性能。所以本發(fā)明的聚氨酯鞋材的抗靜電性能具有較好的耐久性。
具體實施例方式抗靜電劑合成實施例A抗靜電劑ASA-1的合成(I)在500mL干燥的三口燒瓶中，加入40g(0.1Omol)聚乙二醇(PEG，分子量為400)、環(huán)氧氯丙烷64.5g(0.7mol) ,50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液24g(0.3mol)、催化劑四丁基溴化銨1.60g(0.005mol)，二氯甲烷40ml升溫至50°C回流反應(yīng)，然后劇烈攪拌4h，冷至室溫，抽濾。加入無水硫酸鈉干燥，抽濾。將濾液蒸餾除去溶劑二氯甲烷及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得無色粘稠狀粗品。上述產(chǎn)品不經(jīng)純化，直接用于下一步反應(yīng)。(2)在250mL干燥的三口燒瓶中，加入上述合成的所有粗品、三甲胺鹽酸鹽19.2g(0.2mol)、乙醇30mL，于30°C攪拌反應(yīng)3h。蒸餾除去溶劑到粗品，殘余物以乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥后得抗靜電劑ASA-1。實施例B抗靜電劑ASA-2的合成(I)在500mL干燥的三口燒瓶中，加入IOOg(0.1Omol)聚乙二醇(PEG，分子量為1000)、環(huán)氧氯丙烷64.5g(0.7mol) ,50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液24g(0.3mol)、催化劑四丁基溴化銨1.60g (0.005mol)，二氯甲烷40ml升溫至50°C回流反應(yīng)，然后劇烈攪拌4h，冷至室溫，抽濾。加入無水硫酸鈉干燥，抽濾。將濾液蒸餾除去溶劑二氯甲烷及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得無色粘稠狀粗品。上述產(chǎn)品不經(jīng)純化，直接用于下一步反應(yīng)。(2)在250mL干燥的三口燒瓶中，加入上述合成的所有粗品、三甲胺鹽酸鹽19.2g(0.2mol)、乙醇30mL，于30°C攪拌反應(yīng)3h。蒸餾除去溶劑得到粗品，殘余物以乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥后得抗靜電劑ASA-2。

實施例C抗靜電劑ASA-3的合成(I)在500mL干燥的三口燒瓶中，加入150g(0.1Omol)聚乙二醇(PEG，分子量為1500)、環(huán)氧氯丙烷64.5g(0.7mol) >50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液24g(0.3mol)、催化劑四丁基溴化銨1.60g (0.005mol)，二氯甲烷40ml升溫至50°C回流反應(yīng)，然后劇烈攪拌4h，冷至室溫，抽濾。加入無水硫酸鈉干燥，抽濾。將濾液蒸餾除去溶劑二氯甲烷及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得無色粘稠狀粗品。上述產(chǎn)品不經(jīng)純化，直接用于下一步反應(yīng)。(2)在250mL干燥的三口燒瓶中，加入上述合成的所有粗品、三甲胺鹽酸鹽19.2g(0.2mol)、乙醇30mL，于30°C攪拌反應(yīng)3h。蒸餾除去溶劑得到粗品，殘余物以乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥后得抗靜電劑ASA-3。實施例D(I)抗靜電劑ASA-4的合成在500mL干燥的三口燒瓶中，加入IOOg(0.050mol)聚乙二醇(PEG，分子量為2000)、環(huán)氧氯丙烷32.5g(0.35mol)、50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液12g(0.15mol)、催化劑四丁基溴化銨1.60g(0.005mol)，二氯甲烷40ml升溫至50°C回流反應(yīng)，然后劇烈攪拌4h，冷至室溫，抽濾。加入無水硫酸鈉干燥，抽濾。將濾液蒸餾除去溶劑二氯甲烷及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得無色粘稠狀粗品。上述產(chǎn)品不經(jīng)純化，直接用于下一步反應(yīng)。(2)在250mL干燥的三口燒瓶中，加入上述合成的所有粗品、三甲胺鹽酸鹽
9.6g(0.lmol)、乙醇30mL，于30°C攪拌反應(yīng)3h。蒸餾除去溶劑得到粗品，殘余物以乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥后得抗靜電劑ASA-4。對比實施例1 (未加抗靜電劑)對比實施例1的鞋材由原料A和原料B混合澆注而成，所述原料A和原料B的組成分和含量分別如下表所示(單位:重量份):
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)型抗靜電劑，其特征在于，所述抗靜電劑是聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷為原料在堿性條件下的合成中間體與三烷基胺氫鹵酸鹽反應(yīng)生成，所述聚乙二醇的分子量為400-2000。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型抗靜電劑，其特征在于，所述三烷基胺氫鹵酸鹽是三烷基胺鹽酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型抗靜電劑，其特征在于，所述環(huán)氧鹵丙烷是環(huán)氧氯丙烷。
4.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型抗靜電劑的制備方法，其特征在于，(I)首先，以聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷為原料在堿性條件下于40°C _60°C合成中間體；(2)然后，中間體與三烷基胺氫鹵酸鹽在醇溶劑中于20°C -40°C反應(yīng)，得到所述反應(yīng)型抗靜電劑。
5.如權(quán)利要求4所述的反應(yīng)型抗靜電劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的反應(yīng)在二氯甲烷中進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求4所述的反應(yīng)型抗靜電劑的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比是1: 3 1: 10。
7.如權(quán)利要求6所述的反應(yīng)型抗靜電劑的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比是1: 7。
8.一種耐久的抗靜電聚氨酯材料，由原料A和原料B混合澆注而成，其中所述原料A包括多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、擴鏈劑、抗靜電劑，所述原料B是異氰酸酯，其特征在于，所述抗靜電劑是權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型抗靜電劑。
9.如權(quán)利要求8所述的耐久的抗靜電聚氨酯材料，其特征在于，所述原料A包括多元醇100-105重量份、催化劑1.60-1.7重量份、發(fā)泡劑0.04-0.08重量份、抗靜電劑2.0-9.0重量份；擴鏈劑1.7-2.5重量 份；所述原料B是異氰酸酯110-120重量份。
10.如權(quán)利要求7所述的耐久的抗靜電聚氨酯材料，其特征在于，所述抗靜電聚氨酯還包括抗黃劑1-3重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種反應(yīng)型抗靜電劑，該抗靜電劑是聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷為原料在堿性條件下合成的中間體與三烷基胺氫鹵酸鹽反應(yīng)生成，所述聚乙二醇的分子量為400-2000。本發(fā)明還提供一種反應(yīng)型抗靜電劑的制備方法(1)首先，以聚乙二醇和環(huán)氧鹵丙烷為原料在堿性條件下于40℃-60℃合成中間體；(2)然后，中間體與三烷基胺氫鹵酸鹽在醇溶劑中于20℃-40℃反應(yīng)，得到所述反應(yīng)型抗靜電劑。本發(fā)明還提供一種抗靜電聚氨酯材料，由原料A和原料B混合澆注而成，其中所述原料A包括多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、擴鏈劑、上述反應(yīng)型抗靜電劑，所述B料是異氰酸酯。
文檔編號C07C217/28GK103113575SQ201310059018
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月25日
發(fā)明者侯毅, 管映亭, 史得發(fā) 申請人:深圳市新綸科技股份有限公司