1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使氟化氫和1,1,1,3,3-五氯丙烷反應制造1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，將作為原料基質的1,1,1,3,3-五氯丙烷中的催化劑成分限制在一定濃度以下。通過將1,1,1,3,3-五氯丙烷中的催化劑成分等的雜質限制在一定濃度以下，從而可以改善1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造中的催化劑壽命縮減、抑制反應、裝置結垢、腐蝕等問題。此外，對于1,1,1,3,3-五氯丙烷，在特定的金屬增溶劑存在下使用以元素狀的鐵為主要成分的催化劑使四氯化碳和氯乙烯進行調聚反應，從而可以以良好收率并且選擇地生成。因此，本發(fā)明作為以高收率得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯的具有工業(yè)上優(yōu)勢性的制造法是有用的。
【專利說明】1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制造方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法。
【背景技術】
[0002]作為本發(fā)明的目標物的1-氯_3，3，3-三氟丙烯可以通過如下方法而得到:利用醇性氫氧化鉀對3-溴-3-氯-1，I, 1-三氟丙烷進行脫氯化氫的方法(非專利文獻I);使氯化氫加成到3，3，3-三氟丙炔的方法(非專利文獻2);利用醇性氫氧化鉀對3-氯-1，I, 1-三氟-3-碘丙烷進行脫碘化氫的方法(非專利文獻3)或者在銻催化劑存在下用氟化氫對1，3，3，3-四氯丙烯進行氟化的方法(專利文獻I)等。
[0003]此外，本發(fā)明人等公開了在氣相中、固體催化劑存在下或者液相中、無催化劑的條件下、利用氟化氫將1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化而制造1-氯_3，3，3-三氟丙烯的方法(專利文獻2、3、4)。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:美國專利第2787646號說明書
[0007]專利文獻2:日本特開平9-194404號公報
[0008]專利文獻3:日本 特開平10-67693號公報
[0009]專利文獻4:日本特開2000-007592號公報
[0010]非專利文獻
[0011]非專利文獻I:R.N.Haszeldine, J.Chem.Soc., 1951, p.2495.[0012]非專利文獻2 J.Chem.Soc.，1952，p.3490.[0013]非專利文獻3 J.Chem.Soc.，1953，p.1199.
【發(fā)明內容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]非專利文獻1、非專利文獻3中記載的方法為利用氫氧化鉀進行脫鹵化氫的方法，為轉化率以及選擇率優(yōu)異的方法，但氫氧化鉀需要化學計量以上，此外必須預先制備作為原料的3-溴-3-氯-1，I, 1- 二氟丙烷或者3-氯-1，I, 1- 二氟-3-碘丙烷,工業(yè)上應用的難點多。此外，非專利文獻2中記載的方法為加成氯化氫的方法，為反應率以及選擇率優(yōu)異的方法，但難以獲得作為原料的3，3，3-三氟丙炔。此外，專利文獻I中記載的方法為在銻催化劑存在下用氟化氫進行氟化的方法，存在原料獲得困難以及難以成為定量的反應的問題點。
[0016]另一方面，認為利用氟化氫將比較容易獲得的1，1，1，3，3_五氯丙烷氟化而得到
1-氣_3，3, 3- 二氣丙稀的制造方法適宜工業(yè)規(guī)模上的制造。
[0017]其中，作為本發(fā)明的目標物的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造工序如下述式所示包括:第一工序，由四氯化碳和氯乙烯得到1，1，1，3，3-五氯丙烷的制造工序；以及第二工序，將1，I, I, 3，3-五氯丙烷氟化、分離/純化的工序。第一工序中，在催化劑存在下進行反應是通常的制造方法，但這些制造工序中，存在1，1，1,3, 3-五氯丙烷中的催化劑成分等雜質的存在使催化劑壽命縮減、抑制反應、產生重大的反應裝置等的腐蝕的問題。
[0018]第一工序1，1，1，3，3-五氯丙烷的制造(加成反應)CC14+CC1H =CH2 — CCl3CH2CCL2H
[0019]第二工序1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造(氟化反應)
[0020]CC13CH2CC12H+3HF — CF3CH = CC1H+4HC1
[0021]本發(fā)明的問題在于提供利用氟化氫對1，I, I, 3，3-五氯丙烷進行氟化，以工業(yè)規(guī)模效率良好并且對反應裝置等不產生負載地制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
[0022]用于解決問題的方案
[0023]本發(fā)明人等鑒于所述的以往技術問題點，為了確立適于以工業(yè)規(guī)模的制造的
1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，對于各種制造方法進行深入研究，結果發(fā)現通過將1，I, I, 3，3-五氯丙烷中的催化劑成分(金屬增溶劑、金屬增溶劑的鹽酸鹽等)限制在一定濃度以下，從而改善1-氯_3，3，3-三氟丙烯的制造中的催化劑壽命縮減、抑制反應、裝置結垢、腐蝕等的問題。此外，對于作為原料的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制造即使四氯化碳和氯乙烯在催化劑的存在下進行調聚反應的方法進行深入研究，在此基礎上也得到在特定的金屬增溶劑存在下使用以元素狀的鐵為主要成分的催化劑時，以良好的收率并且選擇性地生成作為目標的1，1，1，3，3-五氯丙烷的見解。 [0024]即，本發(fā)明提供以下的[發(fā)明I]~[發(fā)明10]中記載的發(fā)明。
[0025][發(fā)明I]
[0026]一種1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，其為通過在反應體系內使氟化氫與1，I, I, 3，3-五氯丙烷反應從而得到1-氯_3，3，3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括將向反應體系內供給的1，1，1，3，3-五氯丙烷中的金屬增溶劑和/或金屬增溶劑的鹽酸鹽以及鐵絡合物的濃度抑制到10ppm以下的濃度控制工序。
[0027][發(fā)明2]
[0028]根據發(fā)明I所述的方法，其中，金屬增溶劑為選自由N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、
2-氨基乙腈、N，N-二甲基甲酰胺以及六甲基磷酰三胺組成的組中的至少I種。
[0029][發(fā)明3]
[0030]根據發(fā)明I所述的方法，其中，鐵絡合物為“由N，N-二甲基乙酰胺、氯化亞鐵(II)以及氯化鐵(III)形成的絡合物”即FeCl2.2FeCl3.6DMAC。
[0031][發(fā)明4]
[0032]根據發(fā)明I~3中任一項所述的方法，其中，濃度控制工序包括在將1，I, 1,3, 3-五氯丙烷供給到反應體系內之前，使用吸附劑吸附去除該丙烷中的金屬增溶劑和/或金屬增溶劑的鹽酸鹽以及鐵絡合物。
[0033][發(fā)明5]
[0034]根據發(fā)明I~3中任一項所述的方法，其中，濃度控制工序包括在將1，I, I, 3，3-五氯丙烷供給到反應體系內之前，用水清洗去除該丙烷中的金屬增溶劑和/或金屬增溶劑的鹽酸鹽以及鐵絡合物。
[0035][發(fā)明6][0036]根據發(fā)明I~5中任一項所述的方法，其特征在于，I, I, I, 3，3_五氯丙烷是在鐵催化劑的存在下由四氯化碳與氯乙烯的反應而得到的。
[0037][發(fā)明7]
[0038]根據發(fā)明6所述的方法，其通過將在四氯化碳與氯乙烯的反應中使用的鐵催化劑的濃度抑制為以鐵換算計為10ppm以下來進行。
[0039][發(fā)明8]
[0040]根據發(fā)明I~5中任一項所述的方法，其特征在于，使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫的反應在不存在催化劑下、在100~500°C的溫度范圍并且0.05~6.0MPa的壓力范圍進行。
[0041][發(fā)明9]
[0042]根據發(fā)明I~5中任一項所述的方法，其特征在于，將1，1，1，3，3_五氯丙烷與氟化氫的反應在氟化催 化劑存在下在氣相中進行。
[0043][發(fā)明10]
[0044]根據發(fā)明9所述的方法，其特征在于，氟化催化劑為選自由氟化處理過的不銹鋼催化劑、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、活性炭、鉻負載氧化鋁以及鉻負載活性炭組成的組中的至少I種。
[0045]本發(fā)明的制造方法通過控制作為原料的1，I, 1，3，3-五氯丙烷中的雜質，從而可以抑制裝置等的腐蝕、催化劑劣化，作為以高收率地得到目標1-氯_3，3，3-三氟丙烯的工業(yè)上的制造法是有用的。
【具體實施方式】
[0046]以下，對于本發(fā)明進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明的范圍不受限于這些說明，即使在以下的例示以外，也可在不損害本發(fā)明的宗旨的范圍內進行適當變更而實施。此外，將本說明書所引用的全部刊物例如現有技術文獻以及公開公報、專利公報等其它的專利文獻作為參照，引用于本說明書中。
[0047]本發(fā)明的制造方法包括:第一反應工序，生成作為原料的1，I, 1，3，3-五氯丙烷；濃度控制工序，將由第一反應工序得到的1，1,3, 3-五氯丙烷中的混入雜質的濃度控制到一定以下;第2反應工序，使氟化氫與濃度控制工序后的1，1，3，3-五氯丙烷反應生成1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯。
[0048]首先，對于第一反應工序進行說明。第一反應工序中，在鐵催化劑的存在下通過四氯化碳與氯乙烯的調聚反應而生成1，1，1，3，3-五氯丙烷。
[0049]本工序中使用的鐵催化劑為包含鐵的物質，可以使用金屬鐵、純鐵、軟鐵、包含碳等的鋼鐵或者包含鐵作為成分的合金、例如各種不銹鋼、硅鐵等，尤其可以使用粉、粒、塊、線、棒、球、板或者將它們加工為任意形狀的金屬片例如拉西環(huán)、螺旋線等的蒸餾填充物、鋼絲棉、金屬絲網、線圈、其它的不定形的金屬片等任意的形態(tài)。然而，大量含有除鐵以外不具有催化活性的成分的合金中，這些成分在反應體系中溶析或者以不溶成分的方式存在，因此在反應后它們的處理變得復雜，作為催化劑是不優(yōu)選的。
[0050]作為催化劑的主體所使用的鐵的量相對于I摩爾四氯化碳需要至少為0.001摩爾。間歇式反應或者半間歇式反應中，通常設為0.001~I摩爾，優(yōu)選為0.005~0.8摩爾、更優(yōu)選為0.01~0.5摩爾的范圍。鐵的量超過I摩爾時，例如后述的流通式中，對于該過量的鐵的添加量沒有特別的不良，但鐵的量低于0.001摩爾時，反應收率降低，因此不優(yōu)選。
[0051]需要說明的是，可以并用與鐵一起具有助催化作用的金屬化合物、金屬絡合物等。作為這樣的金屬，優(yōu)選金屬中可以列舉出元素周期表的VIII族或者IB族的金屬元素。具體而言，例如可以列舉出鎳、鐵、鈷、鈀、釕、銅、銀等的鹵化物、氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽或者乙酰丙酮絡合物等，選自鎳、鐵、鈷以及銅的金屬的鹵化物是特別優(yōu)異的。作為這樣的鹵化物，可以列舉出氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，氯化物從反應性、物質的通用性、處理容易度等出發(fā)是優(yōu)異的。具體而言，作為優(yōu)選的物質可以列舉出氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、氯化亞銅、氯化銅。
[0052]助催化劑的量相對于I摩爾四氯化碳，通常為0.001~I摩爾，優(yōu)選為0.05~0.5摩爾、更優(yōu)選為0.01~0.1摩爾的范圍。助催化劑的量低于0.001摩爾時，反應速度降低，因此不優(yōu)選。鐵的量如先前所述那樣沒有限定，因此助催化劑相對于鐵的使用量比沒有特別限定，通常優(yōu)選設為0.1以下。
[0053]對于本工序，在規(guī)定溫度以上，通過與四氯化碳等有機鹵化物以及金屬增溶劑共存從而使金屬成分增溶。本工序中，在與特定的金屬增溶劑在反應體系中共存、即在該金屬增溶劑存在下使用鐵催化劑時，可以良好收率并且選擇地制作作為目標的1，1，1，3，3-五
氯丙烷。
[0054]作為所使用的金屬增溶劑，優(yōu)選非質子性的極性有機化合物，可以列舉出腈類、酰胺類、亞磷酸酯類以及其 它。作為腈類，例如，可以列舉出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、芐腈、間苯二腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈等，作為酰胺類，例如，可以列舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺等，作為亞磷酸酯類，亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯等，作為其它的化合物，可以列舉出二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、Y-丁內酯等，乙腈、2-氨基乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺的金屬化合物的溶解性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。這些化合物可以使用單體或者混合物。
[0055]此外，為了反應性、選擇性的提高，可以適當地在反應體系中加入非活性的溶劑。通常加入這樣的溶劑時，降低氯乙烯的高階聚合物的生成是有效的。該添加比例沒有限定，可以適當選擇。作為這樣的溶劑，若為在反應體系中為非活性的、不起自由基捕獲劑作用的物質則沒有限定。
[0056]反應體系中的金屬增溶劑/四氯化碳的摩爾組成比為10/1~1/1000，優(yōu)選為1/10~5/1000、特別優(yōu)選在1/100附近。該比大于10/1時沒有特別的不良，但使反應器大型化，因此不優(yōu)選，小于1/1000時，四氯化碳或者氯乙烯的反應率降低不優(yōu)選。
[0057]氯乙烯的量優(yōu)選相對于四氯化碳設為等摩爾量或者其以下，但不一定要進行限定。氯乙烯量設為等摩爾量以上時，氯乙烯的高階聚合物的生成量増加，此外，未反應原樣通過反應器的氯乙烯增加，不優(yōu)選。為了使高階聚合物降低，優(yōu)選將氯乙烯量設為等摩爾量以下，特別優(yōu)選1/2附近。等摩爾量以下的情況，四氯化碳一部分未反應原樣殘留于反應器中，但其可以從反應液用蒸餾等公知的方法回收進行再循環(huán)，因此沒有特別的問題。
[0058]本工序中，氯乙烯可以用不活性氣體進行稀釋來使用。稀釋的程度可以為任意，稀釋氣體相對于氯乙烯的比例增加時，氯乙烯的高階聚合物的生成量減少，因此優(yōu)選。然而，此時，伴隨裝置的效率降低，因此通常氯乙烯/稀釋氣體的容量比優(yōu)選設為0.1~10左右。作為稀釋氣體，若為在反應體系中為非活性的、不起自由基捕獲劑作用的物質則沒有限定，例如,可以使用氮氣、氫氣、氬氣、氦氣等。
[0059]反應溫度依賴于鐵以及助催化劑的添加量、金屬增溶劑的添加量，對于氯乙烯的轉化率、1，1，1，3，3-五氯丙烷選擇率、鐵以及助催化劑的壽命產生影響，為80~150°C，推薦更優(yōu)選為100~120°C的范圍。低于80°C時，轉化率低，超過150°C時，需要反應器的壓力變高，分別不優(yōu)選。反應器的壓力為各溫度下的四氯化碳和金屬增溶劑的分壓的和，通常為I ~50kg/cm2、優(yōu)選為 3 ~15kg/cm2。
[0060]作為本工序的實施方式，可以為間歇式反應、半流通式、流通式反應的任意方式，例如，優(yōu)選在包含四氯化碳、金屬增溶劑的混合反應液中存在鐵和任意的金屬化合物和/或金屬絡合物(催化劑成分)，在其中以氣狀或者液狀連續(xù)地或者斷續(xù)地導入氯乙烯，使其反應。在間歇式中在反應初期預先裝入鐵、金屬增溶劑、反應試劑等的方法、以及以液體逐次添加的方式送入氯乙烯的方法均具有使氯乙烯的高階聚合物的生成量增加的傾向，因此是作為本發(fā)明的方法優(yōu)選避免的情況。鐵為較小的形狀的情況下，與反應液一起通過攪拌而在體系內浮動或者流動，也優(yōu)選固定僅使其它的反應試劑流動。設為任意的反應形式的情況中，對于本反應，氣體與液體的接觸是重要的過程，因此優(yōu)選反應體系中具備用于實現這些接觸的公知的機器或者裝置。作為這樣的裝置，例如可以列舉出攪拌機、噴霧器等，可以應用各種公知裝置。
[0061]作為本工序 的催化劑成分，例如將還原鐵(Fe)和N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)在130~140°C、0.3MPa的條件下連續(xù)地與氯乙烯以及四氯化碳原料一起投入到耐腐蝕性的玻璃襯里制反應器中時，N，N-二甲基乙酰胺與由還原鐵和氯化物生成的氯化亞鐵(II)以及氯化鐵(III)形成具有流動性的液體性狀的鐵絡合物即“由N，N-二甲基乙酰胺、氯化亞鐵(II)以及氯化鐵(III)形成的絡合物”(FeCl2.2FeCl3.6DMAC)(需要說明的是，本說明書中也稱為“鐵絡合物”)，有助于反應。該催化劑組合物以反應混合物的形式自反應體系與
1,1,1,3, 3-五氯丙烷、四氯化碳以及DMAC以及其鹽酸鹽等一同連續(xù)地取出，進行冷卻、靜止時，作為具有流動性的液體催化劑層與粗產物有機層分離，成為2層。鐵絡合物、DMAC(鹽酸鹽)相對于粗產物有機層具有溶解性，因此以微量溶解的方式存在。
[0062]在此，本發(fā)明人等發(fā)現通過將鐵絡合物等的混入雜質的濃度控制到一定以下從而可以避免第一反應工序中的裝置腐蝕等、以及接下來的第二反應工序中的催化劑壽命縮減、抑制反應、裝置腐蝕等的問題。即通過進行將由第一反應工序而得到的1，1，1，3，3-五氯丙烷中的鐵絡合物、金屬增溶劑和/或金屬增溶劑的鹽酸鹽的濃度設為10ppm以下、更優(yōu)選抑制為1ppm以下的濃度控制工序，從而對儲存槽、蒸餾塔等裝置不產生腐蝕等影響，可以效率良好地實施第二反應工序。
[0063]以下，說明濃度控制工序的具體方式。
[0064]通常，對1，I, I, 3，3-五氯丙烷(沸點179°C )進行純化時，通過對粗產物進行減壓蒸餾等而分離，鐵絡合物、DMAC和/或其鹽酸鹽或者沸點相近的金屬增溶劑等雜質存在時，蒸餾中鐵絡合物部分分解、成為DMAC鹽酸鹽，升華、伴隨蒸餾，成為蒸餾塔上部裝置的阻塞、腐蝕的原因，因此不優(yōu)選。進而，在純化1，1，1，3，3-五氯丙烷中混入金屬增溶劑(或者其鹽)時，產生后續(xù)的催化劑壽命縮減、抑制反應、裝置結垢、腐蝕等問題，因此不優(yōu)選。
[0065]對于裝置腐蝕等，雖然可以通過添加作為酸捕獲劑的縮水甘油醚系的穩(wěn)定劑等來抑制，但效果是局限的，優(yōu)選首要的是將催化劑成分等的混入雜質的濃度設為一定限度以下，進而根據需要添加穩(wěn)定劑。
[0066]混入雜質可以通過吸附法、水洗法、膜分離法、蒸餾法等而分離去除。作為吸附劑，可以列舉出活性氧化鋁、沸石、硅膠、活性炭、纖維素纖維等。雜質的去除可以為在填充有吸附劑的塔中連續(xù)地導入有機物進行吸附去除，或對有機物的固定量以固定時間間歇地接觸吸附劑而去除的方法的任一種，對于吸附劑，利用丙酮、甲醇、乙酸乙酯等有機溶劑或者水蒸氣等將吸附成分脫離、干燥后，可以再使用。需要說明的是，在吸附劑去除后并用蒸餾法，可以期待吸附劑的進一步降低也作為優(yōu)選方式之一而列舉出。對于蒸餾法沒有特別限制，本領域技術人員可以適當調整。
[0067]水洗時，水相對于包含鐵絡合物的有機物的量，依賴于鐵絡合物、金屬增溶劑等雜質濃度，例如清洗0.1質量％的鐵絡合物濃度以及0.05質量％的金屬增溶劑濃度的有機物時，處于1/1~1/4的范圍即可。水量可以為1/1以上，但此時乳液的產生増加或清洗槽增大，因此在操作上以及經濟上是不利的，此外1/4以下時缺乏水洗的效果。雜質濃度高，清洗不充分的情況下，優(yōu)選重復多次水洗。水溫在液體處理的范圍內若不對操作上沒有妨礙則可以進行多次，優(yōu)選常壓下20~80°C。將水洗后的有機層進行二層分離、接觸沸石等干燥劑進行干燥。
[0068]如上所述，通過采用各種純化方法，從而可以降低1，I, 1，3，3-五氯丙烷中含有的鐵絡合物、DMAC以及其鹽酸鹽、或者金屬增溶劑等雜質。
[0069]接著，對于第二 工序進行說明。第二工序中，1，I, 1，3，3-五氯丙烷與氟化氫的反應在氟化催化劑存在下在氣相中進行或者在無催化劑、高溫、高壓下進行。
[0070]第二工序中，在高溫下使用腐蝕性的氟化氫，因此優(yōu)選具有耐熱性和對于氟化氫、氯化氫等的耐腐蝕性的不銹鋼等，需要抑制促進腐蝕的物質。所以，如前所述，可以避免催化劑壽命縮減、抑制反應、裝置腐蝕等的問題的金屬增溶劑濃度為10ppm以下、更優(yōu)選為1ppm以下。
[0071]本工序中，在氟化催化劑存在下在氣相中進行時，對于使用的氟化催化劑，可以將金屬化合物負載于載體上來使用。此外，也可以將通過將氧化鋁、二氧化鈦、不銹鋼等氟化而得到的物質(例如，氟化氧化鋁)、活性炭用作氟化催化劑。氧化鋁通過其制備方法而制成各種形態(tài)，本發(fā)明中使用的情況下沒有特別限定，通常稱為Y-氧化鋁的物質容易獲得是適合的。其中，可以例示出比表面積較大、具有高耐熱性的催化劑載體用的活性氧化鋁作為優(yōu)選的物質。另一方面，作為不銹鋼可以列舉出鐵素體系的SUS430、奧氏體系的SUS304、304L、316或者316L等，從可以增大表面積出發(fā)，可以列舉出不銹鋼毛絲、不銹鋼金屬絲網、細線、細管以及由它們成型為任意的形狀的蒸餾塔用填充材料作為優(yōu)選物質。
[0072]作為氟化催化劑，可以使用將金屬負載于載體的金屬負載催化劑。金屬選自屬于元素周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族或者15族的金屬。氟化催化劑優(yōu)選為負載有選自鉻、鈦、鋁、錳、鎳、鈷、鋯中的I種或者2種以上的金屬的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、氟氧化氯化物的活性炭。此外，作為載體,也可以使用氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁、氧化鋯或氟化氧化鋯。[0073]制備這些金屬負載活性炭催化劑的方法沒有限定，可以如下來制備:將溶解有選自鉻、鈦、錳、鎳、鈷中的I種或者2種以上的金屬的可溶性化合物的溶液浸潰或噴射到活性炭、或者預先通過氟化氫、氯化氫、氯化氟化烴等而修飾了鹵素的活性炭。
[0074]用作催化劑或者載體的活性炭有:以木材、木炭、椰殼炭、棕櫚核炭、灰分等為原料的植物系，以泥炭、褐煤、褐炭、浙青炭、無煙炭等為原料的煤炭系，以石油殘滓、油碳等為原料的石油系或者碳化聚偏二氯乙烯等合成樹脂系。可以從這些市售的活性炭中選擇使用，例如，可以列舉出由浙青炭制造的活性炭(Toyo Calgon C0.，Ltd.制造的BPL粒狀活性炭)、椰殼炭(Japan EnviroChemicals.ltd 制造、Granular Shirasagi GX、G2X、SX、CX、XRC、ToyoCalgon C0., Ltd.制造的PCB)等，但不限定于這些。形狀、大小方面通常以粒狀使用，但球狀、纖維狀、粉體狀、蜂窩狀等只要適合于反應器則可在通常的知識范圍中進行使用。本發(fā)明中使用的活性炭優(yōu)選比表面積大的活性炭?；钚蕴康谋缺砻娣e以及孔容在市售品的規(guī)格的范圍內就足夠了，期望分別為大于400m2/g、大于0.1cmVgo此外，分別為800~3000m2/g、0.2~1.0cmVg即可。進而優(yōu)選的是，在將活性炭用于載體時，在氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性水溶液中在常溫附近浸潰10小時左右或者10小時以上的時間，或者實施將活性炭用于催化劑載體時通常進行的利用硝酸、鹽酸、氫氟酸等酸的前處理，預先進行載體表面的活性化以及灰分的去除。
[0075]金屬負載量為0.1~80wt%、優(yōu)選為I~40wt%是適當的。作為負載于活性炭的金屬的可溶性化合物，可以列舉出溶解于水、乙醇、丙酮等溶劑的該金屬的硝酸鹽、氯化物、氧化物等。具體而言，可以使用硝酸鉻、三氯化鉻、三氧化鉻、重鉻酸鉀、三氯化鈦、硝酸錳、氯化錳、二氧化錳 、硝酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、氯化鈷等。
[0076]通過任一種方法而負載有金屬的催化劑，皆在使用之前在規(guī)定的反應溫度以上的溫度下預先用氟化氫、氟化(以及氯化)烴等氟化劑進行處理，這對于防止反應中的催化劑的組成變化是有效的。此外，在反應中將氧氣、氯氣、氟化烴或者氯化烴等供給于反應器中對于催化劑壽命的延長、反應率、反應收率的提高是有效的。
[0077]本工序中所述的反應的接觸時間通常為0.1~300秒，從生產率的方面出發(fā)優(yōu)選為I~60秒。
[0078]本工序的反應溫度通常為100~500°C，對于本工序中的優(yōu)選溫度范圍在液相反應中優(yōu)選為100~200°C、在氣相反應中優(yōu)選為150~350°C。反應溫度低于100°C時反應
速度小。
[0079]作為本工序中的反應壓力，通常為0.05~6.0MPa的范圍，對于本工序中的優(yōu)選反應范圍，在液相反應中原料有機物、中間物質以及氟化氫在反應體系內液化而優(yōu)選，因此優(yōu)選為0.5~6.0MPa、在氣相反應中為0.05~5.0MPa的范圍。需要說明的是，氣相反應中，實際上優(yōu)選以0.05~1.0MPa左右來進行。
[0080]氣相反應中，適于連續(xù)地將原料導入到反應區(qū)域而取出產物的連續(xù)反應，液相反應中，除將原料以固定時間封閉到反應器中的間歇反應以外，可以采用連續(xù)地導入原料、利用在反應器上部具備的回流冷卻器將生成的氯化氫、有機物和未反應的氟化氫蒸餾分離(反應蒸餾)，從而回收產物的連續(xù)法。
[0081]通過氣相反應中使用的任一方法而負載有金屬的催化劑，皆在使用之前在規(guī)定的反應溫度以上的溫度下預先用氟化氫、氟化(以及氯化)烴等氟化劑進行處理，這對于防止反應中的催化劑的組成變化是有效的。此外，在反應中將氧氣、氯氣、氟化烴或者氯化烴等供給于反應器中對于催化劑壽命的延長、反應率、反應收率的提高是有效的。
[0082]本工序中，向反應區(qū)域供給1，I, I, 3，3-五氯丙烷/氟化氫的摩爾比根據反應溫度而可以改變，氣相反應中為1/3~1/20、優(yōu)選為1/3~1/10。氟化氫過量時，反應器尺寸過大、不經濟，氟化氫少時，有機物的高分子化容易進行，反應率降低，目標產物的收率降低。液相反應中，氟化氫優(yōu)選過量，至少氟化氫量相對于1，1，1,3, 3-五氯丙烷為10當量以上、優(yōu)選為20當量以上、進一步優(yōu)選為40當量以上。通常伴隨產物的低氟化物、未反應物或者氟化氫與產物分離而再循環(huán)，因此氟化氫過大或者過小對于大規(guī)模制造而言不是致命的。
[0083]反應器優(yōu)選具有耐熱性和對氟化氫、氯化氫等的耐腐蝕性的材質，特別優(yōu)選不銹鋼、哈斯特洛伊合金、蒙乃爾合金等。此外，也可用這些金屬襯砌而成的材料來制作。
[0084]將通過本發(fā)明的方法而處理，從反應器而流出的包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯的產物可以用公知的方法而純化制成制品。純化方法沒有限定，例如，產物最初用水和/或堿性溶液清洗而去除氯化氫、氟化氫等酸性物質，干燥之后，進行蒸餾而去除有機雜質。
[0085]實施例
[0086]以下，利用實施例詳細地說明本發(fā)明，但不限于這些實施方式。實施例中，氣相色譜分析中的％為質量％。此外，在實施例以及參考例、比較例中，“鐵絡合物”是指iiFeCl2.2FeCl3.6DMAC”。
[0087][制備例I]
[0088]稱量300g活性氧 化鋁(住友化學制造的NKH3-24:粒徑2~4mm、比表面積340m2/g)，用水清洗去除附著于表面的粉末。將115g氟化氫(氫氟酸酐)溶解到1035g水中，制備10%氟化氫水溶液。對清洗過的活性氧化鋁中緩慢地投入制備的10%氟化氫水溶液，進行攪拌后靜置3小時，水洗后、過濾、接著，在電爐中，在200°C下進行2小時干燥。將干燥的活性氧化鋁在內徑I英寸長度30cm的不銹鋼制反應管中投入150cc，邊流通氮氣邊將電爐升溫至200°C，進而邊使氟化氫與氮氣一同進入邊進行氟化氫處理。以隨著處理進行溫度上升但溫度不超過400°C的方式調整氮氣和氟化氫的流量。在發(fā)熱趨緩時進一步將電爐設定在400°C并維持2小時后，終止催化劑制備。
[0089][實施例1]
[0090]1，1，1，3，3-五氯丙烷的制造
[0091]在具備攪拌機的100ml的玻璃制高壓釜中，投入3.2摩爾四氯化碳、0.8摩爾氯仿、0.06摩爾(相對于四氯化碳為1.25摩爾％) N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、0.02摩爾(相對于四氯化碳為0.625摩爾％ )鐵粉，用氮氣置換反應器內的空氣之后密封，邊以250rpm進行攪拌邊加熱至140°C保持30分鐘。此時的壓力為0.25MPaG(表壓，以下在本說明書中相同)。30分鐘后壓入氯乙烯，將壓力大致設為0.33MPaG，以伴隨反應的進行保持壓力的方式添加氯乙烯，加入2摩爾。反應時間為160分鐘。
[0092]將反應終止后反應器放置冷卻，取出內容物，去除金屬鹽之后，對其用氣相色譜分析。
[0093]相對于投入的四氯化碳，作為目標物的1，I, 1，3，3-五氯丙烷收率為55.1摩爾％。此外，殘留的四氯化碳為1.35摩爾(相對于投入量為42.2%)。另一方面，此時的氯乙烯反應率以及1，1，1,3, 3-五氯丙烷選擇率分別為97.6%以及92.7%。[0094][實施例2]
[0095]1，1，1，3，3-五氯丙烷的制造
[0096]使用0.06摩爾六甲基磷酰三胺代替DMAC，除此以外與實施例1同樣地進行反應、回收、分析。反應中需要的時間為180分鐘。其結果，相對于投入的四氯化碳，作為目標物的1，I, 1，3，3-五氯丙烷收率為54.4摩爾％。此外，殘留的四氯化碳為1.22摩爾(相對于投入量為38.1% )。另一方面，此時的氯乙烯反應率以及1，I, I, 3，3-五氯丙烷選擇率分別為 96.8% 以及 93.1%ο
[0097][參考例I]
[0098]在100mlSUS304 制容器[Ni (8 ~10.5 % )、Cr (18 ~20 % )]中封入 SUS317L 制試驗片[Ni (11 ~15% )、Cr(18 ~20% )、Mo(3 ~4% )、極低碳鋼]和 1gl, I, I, 3，3-五氯丙烷以及規(guī)定量的鐵絡合物，脫氣后在150°C下加熱24小時。對于腐蝕速度以及結垢速度(試驗片每單位表面積附著的固體物質量的増加速度)，測定試驗片的試驗前后的重量來算出。在表1中不出結果。
[0099]表1
[0100]
【權利要求】
1.一種1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，其為通過在反應體系中使氟化氫與1，I, I, 3，3-五氯丙烷反應從而得到1-氯_3，3，3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括將向反應體系內供給的1，1，1，3，3-五氯丙烷中的金屬增溶劑和/或金屬增溶劑的鹽酸鹽以及鐵絡合物的濃度抑制到10ppm以下的濃度控制工序。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，金屬增溶劑為選自由N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、2-氨基乙腈、N，N-二甲基甲酰胺以及六甲基磷酰三胺組成的組中的至少I種。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，鐵絡合物為“由N，N-二甲基乙酰胺、氯化亞鐵(II)以及氯化鐵(III)形成的絡合物”即FeCl2.2FeCl3.6DMAC。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的方法，其中，濃度控制工序包括在將1，I, 1,3, 3-五氯丙烷供給到反應體系內之前，使用吸附劑吸附去除該丙烷中的金屬增溶劑和/或金屬增溶劑的鹽酸鹽以及鐵絡合物。
5.根據權利要求1~3中任一項所述的方法，其中，濃度控制工序包括在將1，I, I, 3，3-五氯丙烷供給到反應體系內之前，用水清洗去除該丙烷中的金屬增溶劑和/或金屬增溶劑的鹽酸鹽以及鐵絡合物。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，1，1，1，3，3-五氯丙烷是在鐵催化劑的存在下由四氯化碳與氯乙烯的反應而得到的。
7.根據權利要求6所 述的方法，其通過將在四氯化碳與氯乙烯的反應中使用的鐵催化劑的濃度抑制為以鐵換算計為10ppm以下來進行。
8.根據權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫的反應在不存在催化劑下、在100~500°C的溫度范圍并且0.05~6.0MPa的壓力范圍進行。
9.根據權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫的反應在氟化催化劑存在下在氣相中進行。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，氟化催化劑為選自由氟化處理過的不銹鋼催化劑、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、活性炭、鉻負載氧化鋁以及鉻負載活性炭組成的組中的至少I種。
【文檔編號】C07B61/00GK104039745SQ201280065173
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權日:2011年12月29日
【發(fā)明者】日比野泰雄, 吉川悟, 佐久冬彥 申請人:中央硝子株式會社