基于蒽三醇的新型有機磷化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及多種產(chǎn)品以及它們作為催化活性組合物在制備醛類的方法中的用途。
【專利說明】基于蒽三醇的新型有機磷化合物
[0001]本發(fā)明涉及包含至少一種基于蒽三醇的結(jié)構(gòu)要素的雙亞磷酸酯和三亞磷酸酯，并且還涉及其金屬配合物、制備以及所述雙亞磷酸酯和三亞磷酸酯在催化反應(yīng)中作為多齒化合物的用途。
[0002]在催化劑存在的情況下，烯烴化合物、一氧化碳和氫之間形成具有多一個碳原子的醛的反應(yīng)被稱為加氫甲酰基化或羰基合成醇(Oxierung)。在這些反應(yīng)中使用的催化劑通常是元素周期表的第VIII族過渡金屬的化合物，特別是銠和鈷的化合物。使用銠化合物的加氫甲?；褪褂免挻呋啾龋ǔＬ峁┹^高選擇性的優(yōu)點并且導(dǎo)致產(chǎn)品具有較高的附加價值。銠催化的加氫甲?；ǔＪ褂糜摄櫤蛢?yōu)選作為配位體的三價磷化合物組成的組合物。已知的配位體是例如來自分別含有三價磷Pm的膦、亞磷酸酯和亞膦酸酯的類型。烯經(jīng)的加氧甲酸基化在 B.CORNILS, ff.A.HERRMANN 的 “Applied Homogeneous Catalysiswith organometallic Compounds”，Vol.1&2, VCH, Weinheim,紐約，1996 中有綜述。[0003]基于鈷或銠的每種催化活性組合物具有其特有的優(yōu)點。如以下例子所示的那樣，取決于原料和目標(biāo)產(chǎn)物來由此使用不同的催化活性組合物:用銠和三苯基膦，α -烯烴可以在相對低的壓力下加氫甲?；?。作為含磷的配位體的三苯基膦通常過量使用，同時要求高配位體/銠比率以增加獲得商業(yè)上期望的正-醛產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性。
[0004]專利US 4 694 109和US 4 879 416描述了雙膦配位體和它們在低合成氣壓力下在烯烴加氫甲?；械膽?yīng)用。該類型的配位體特別是在丙烯的加氫甲酰基化中提供了高活性和高的正/異選擇性。W095/30680公開了二齒膦配位體和它們在催化反應(yīng)中尤其是在加氫甲酰基化反應(yīng)中的應(yīng)用。例如在專利US 4 169 861、US 4 201 714和US 4 193 943中描述了作為用于加氫甲?；呐湮惑w的二茂鐵-橋聯(lián)的雙膦。
[0005]二齒和多齒膦配位體的缺點是它們的制備相對很繁瑣。因此，在工業(yè)方法中使用這種體系經(jīng)濟上經(jīng)常是不可行的。還存在相對低的反應(yīng)活性，這種相對低的反應(yīng)活性在技術(shù)上必須通過高的停留時間來補償。這進而導(dǎo)致對產(chǎn)物而言不期望的副反應(yīng)。
[0006]在催化活性組合物中的銠-單亞磷酸酯配合物對于具有內(nèi)部雙鍵的支鏈烯烴的加氫甲酰基化是適合的，但是就末端加氫甲酰基化的化合物而言選擇性低。EP O 155 508公開了二亞芳基-取代的單亞磷酸酯在位阻烯烴，例如異丁烯的銠-催化的加氫甲?；械膽?yīng)用。
[0007]基于銠-雙亞磷酸酯配合物的催化活性組合物適用于具有末端和內(nèi)部雙鍵的直鏈烯烴的加氫甲?；?，其中主要產(chǎn)生末端加氫甲?；漠a(chǎn)物。相比之下，具有內(nèi)部雙鍵的支鏈烯烴僅僅轉(zhuǎn)化較少的量。這些亞磷酸酯在其配位到過渡金屬中心時提供增強活性的催化劑，但是這些催化活性組合物的運轉(zhuǎn)壽命不能令人滿意，尤其是由于亞磷酸酯配位體對于水解的敏感性。取代的二芳基二醇作為結(jié)構(gòu)單元用于亞磷酸酯配位體，如在EP O 214622或者EP O 472 071中描述的那樣，產(chǎn)生了顯著的改進。
[0008]文獻中說，這些基于銠的配位體的催化活性組合物在α -烯烴的加氫甲?；惺菢O其有活性的。專利US 4 668 65UUS 4 748 261和US 4 885 401描述了聚亞磷酸酯配位體，用該配位體，α-烯烴和2-丁烯可以以高選擇性轉(zhuǎn)化為末端加氫甲?；漠a(chǎn)物。這種類型的二齒配位體也已經(jīng)被用于加氫甲?；《?us 5 312 996)。
[0009]EP I 294 731中公開了雙亞磷酸酯，當(dāng)在辛烯混合物的加氫甲酰基化中使用時，提供高達(dá)98%的烯烴轉(zhuǎn)化率。然而，36.8%至最多為57.6%的同樣期望的對壬醛的正選擇性(n-Selektivit^t)是需要改進的。這是更加適用的，因為在工業(yè)方法中催化活性組合物的應(yīng)用要求數(shù)天的運轉(zhuǎn)壽命而非數(shù)小時。
[0010]雖然所提及的雙亞磷酸酯對于基于銠的加氫甲?；呋瘎┒允呛玫呐湮惑w，但是開發(fā)新型配位體是所希望的。
[0011]這些新型配位體應(yīng)當(dāng):
?在具有內(nèi)部雙鍵的烯烴或含烯烴混合物的加氫甲酰基化中具有高的正選擇性，即，異構(gòu)化特性；
?還擁有對固有催化劑毒物，例如水的改善的抗性，并由此當(dāng)用在催化活性組合物中用于加氫甲酰基化時可以提供延長的運轉(zhuǎn)壽命；
?并且還抑制銠在催化活性組合物中已知的聚集體形成傾向，并由此當(dāng)用在催化活性組合物中用于加氫甲?；瘯r再次實現(xiàn)延長的運轉(zhuǎn)壽命。
[0012]這些目標(biāo)通過根據(jù)本發(fā)明的化合物來實現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的化合物包括結(jié)構(gòu)要素(I):
【權(quán)利要求】
1.化合物，其包括結(jié)構(gòu)要素(I):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其包括結(jié)構(gòu)要素(II):
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的化合物， 其包括結(jié)構(gòu)要素(III):
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物， 其包括結(jié)構(gòu)要素(IV):
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項所述的化合物， 其中W表示Pm (G2) (G3)基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項所述的化合物，
其中 G2，G3= -OR18。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項所述的化合物，
其中 G5，G6= -OR410
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的化合物， 其中 X1，X2= O。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的化合物， 其中G1包括具有任何希望的進一步取代的雙亞芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的化合物， 其中G1包括結(jié)構(gòu)要素(V):
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10任一項所述的化合物， 其中G2和G3彼此之間共價地連接。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11任一項所述的化合物， 其中所述連接G2-G3包括以下結(jié)構(gòu)要素(VI):
13.根據(jù)權(quán)利要求4-12任一項所述的化合物， 其中G5和G6彼此之間共價地連接。
14.根據(jù)權(quán)利要求4-13任一項所述的化合物， 其中所述連接G5-G6包括以下結(jié)構(gòu)要素(VII):
15.根據(jù)權(quán)利要求4-14任一項所述的化合物， 其中P111(Ga) (G3)基團按照結(jié)構(gòu)式對應(yīng)于P111 (G5) (G6)基團。
16.配合物,包括: -根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項所述的化合物， -至少一個中心金屬原子， 其中所述化合物通過至少一個Pm配位到中心金屬原子上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的配合物， 其中所述中心金屬原子選自元素周期表的第8-10族。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的配合物，其中所述中心金屬原子是銠。
19.組合物,包括: -沒有配位到中心金屬原子上的根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項所述的化合物，和 -根據(jù)權(quán)利要求16-18任一項所述的配合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物作為催化活性組合物在有機化合物的合成中的用途。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物作為催化活性組合物在用于烯屬不飽和烴混合物的加氫甲?；姆椒ㄖ械挠猛尽?br> 22.多相反應(yīng)混合物，含有: -烯屬不飽和烴混合物， -含一氧化碳和氫的氣體混合物， -醛類， -根據(jù)權(quán)利要求19所述作為催化活性組合物的組合物。
23.用于烯屬不飽和烴混合物的加氫甲?；灾苽淙╊惖姆椒ǎ龇椒òㄒ韵虏襟E: a)提供烯屬不飽和烴類的混合物； b)加入如權(quán)利要求19所述的催化活性組合物； c)引入包括一氧化碳和氫的混合物； d)加熱該反應(yīng)混合物至80°C_120°C的溫度范圍； e)營造1.0 MPa - 6.4 MPa的壓力范圍； f)在結(jié)束反應(yīng)后分離出烯屬不飽和烴混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法， 其包括進一步的步驟: g)將未轉(zhuǎn)化的烯屬不飽和烴混合物分離出并返回至步驟a)中。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24任一項所述的方法，其包括進一步的步驟:h)將如權(quán)利要求19所述的催化活性組合物分離出并返回至步驟b)中。
26.根據(jù)權(quán)利要求23-25任一項所述的方法，其包括進一步的步驟:i)將未轉(zhuǎn)化的含一氧化碳 和氫的氣體混合物分離出并返回至步驟c)中。
【文檔編號】C07F9/09GK103917547SQ201280054010
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月8日
【發(fā)明者】A.克里斯琴森, R.弗蘭克, D.弗里達(dá)格, D.黑斯, B.克賴德勒, D.澤倫特, A.伯爾納 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司