以混合c4餾分為原料的二異丁烯的制造方法
【專利摘要】二異丁烯的制造方法，其特征在于，其是通過使作為原料的混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造二異丁烯的方法，包括以下工序：（a）異丁烯的低聚物化反應工序；（b）對未反應的C4餾分和包含生成的C8餾分的低聚物餾分進行蒸餾分離的工序；以及，（c）對C8餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化的工序，且在前述（a）工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60~95%的范圍內(nèi)。
【專利說明】以混合C4餾分為原料的二異丁烯的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及以混合C4餾分為原料的二異丁烯的制造方法，進一步詳細而言，涉及如下方法:通過使混合C4餾分與固體酸催化劑、優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁催化劑接觸，以一階段反應來進行異丁烯的低聚物化反應后，實施蒸餾操作，以高反應選擇率制造附加價值高的高純度二異丁烯。
【背景技術】
[0002]已知異丁烯的二聚體即二異丁烯(以下有時簡稱為“DIB”。)作為羰基合成醇(oxoalcohol)的原料、異壬酸的原料、對辛基苯酹的原料、橡膠賦粘劑的原料、表面活性劑的原料以及汽油燃料添加劑、橡膠助劑(rubber chemicals)等是有用的。 [0003]作為二異丁烯的制造方法，一般來說，使利用FCC (流化催化裂化)或乙烯生產(chǎn)設備(ethylene production plant)生成的C4懼分中的異丁烯選擇性地與硫酸反應而以硫酸異丁酯的形式從1-丁烯、2-丁烯、丁烷等中分離，其后通過加熱分解而得到二異丁烯?；蛘?，將C4餾分中的異丁烯制成MTBE (甲基叔丁基醚)、TBA (叔丁醇)后，分解并進行二聚化，得到二異丁烯。
[0004]前者除了目標二異丁烯以外，還大量生成三聚體、四聚體以上的低聚物，DIB的反應選擇性低，而且還需要昂貴的耐腐蝕材料。進而，兩者均存在反應工序多而繁雜的問題。
[0005]另一方面，專利文獻I中公開了異丁烯的低聚物化法的技術，其使用酸性離子交換體的一部分質(zhì)子被置換成金屬離子且具有磺酸基的酸性離子交換樹脂。該技術中，能夠以C4混合餾分為原料來獲得高純度的二異丁烯，但僅公開了異丁烯為低轉(zhuǎn)化率的成果，此外，低聚物化催化劑與二氧化硅-氧化鋁催化劑是完全不同的催化劑。
[0006]另外，專利文獻2中公開了烯烴類低聚物化方法的技術，其使用二氧化硅-氧化鋁催化劑，能夠制造燃料、例如汽油和/或煤油/輕油。該技術中，以C4混合餾分為原料而實現(xiàn)了異丁烯轉(zhuǎn)化率90%以上或者1-丁烯轉(zhuǎn)化率90%、2_ 丁烯轉(zhuǎn)化率80%左右的低聚物化，目標物是C5以上的聚合物產(chǎn)物(沒有記載二異丁烯的純度)。另外，實施例中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率為97~100%，在異丁烯的轉(zhuǎn)化率極高的區(qū)域內(nèi)進行反應。
[0007]現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2004-123714號公報 專利文獻2:日本特開2006-28519號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是在這種情況下進行的，其目的在于，提供通過使混合C4餾分接觸聚合催化劑，以一階段反應來進行異丁烯的低聚物化反應，從而以高反應選擇率制造高純度的DIB的方法。[0009]解決問題的技術手段
本發(fā)明人等為了實現(xiàn)前述目的而重復進行了深入研究，結(jié)果得到了下述見解。
[0010]發(fā)現(xiàn)了:在使用固體酸催化劑、優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁催化劑來作為低聚物化催化劑，并使其接觸混合C4餾分時，通過將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在規(guī)定范圍內(nèi)，能夠以高反應選擇率獲得DIB，而且，通過對反應產(chǎn)物實施特定的蒸餾操作，能夠獲得高純度的DIB。
[0011]本發(fā)明是基于所述見解而完成的。
[0012]即本發(fā)明提供以下方案:
[1]二異丁烯的制造方法，其特征在于，其是通過使作為原料的混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造二異丁烯的方法，包括以下工序:
Ca)異丁烯的低聚物化反應工序；
(b)對未反應的C4餾分和包含生成的CS餾分的低聚物餾分進行蒸餾分離的工序；以
及
(c)對CS餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化的工序，
且在前述(a)工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60-95%的范圍內(nèi)，
[2]根據(jù)上述[1]所述的二異丁烯的制造方法，其中，固體酸催化劑為二氧化硅-氧化鋁催化劑，
[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的二異丁烯的制造方法，其中，在(a)工序中，異丁烯的低聚物化反應工序的反應條件如下:混合C4餾分相對于固體酸催化劑的WHSV(平均I小時的相對于催化劑質(zhì)量的供給原料質(zhì)量)為0.Hhr'反應溫度為150°C以下以及反應壓力為
0.2MPa以上且是原料能夠液化的壓力，以及
[4]根據(jù)上述[1]~[3]中任一項所述的二異丁烯的制造方法，其中，在(c)對CS餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化的工序中，得到C4餾分的含量為1質(zhì)量％以下、純度為95質(zhì)量％以上的二異丁烯。
[0013]發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的DIB的制造方法，在使用固體酸催化劑、優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁催化劑來作為低聚物化催化劑，并使其接觸混合C4餾分時，通過將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在規(guī)定范圍內(nèi)，同時對反應產(chǎn)物實施特定的蒸餾操作，能夠高效地獲得反應選擇率高且高純度的DIB。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明的DIB的制造方法的特征在于，其是通過使作為原料的混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造二異丁烯的方法，包括以下工序:
Ca)異丁烯的低聚物化反應工序；
(b)對未反應的C4餾分和包含生成的CS餾分的低聚物餾分進行蒸餾分離的工序；以
及
(c)對CS餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化的工序，
且在前述(a)工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60-95%的范圍內(nèi)。
[0015][混合C4餾分]本發(fā)明的DIB的制造方法中，作為原料使用混合C4餾分。
[0016]該混合C4餾分可列舉出例如由FCC工藝生產(chǎn)的烯烴餾分、對由石腦油裂解裝置(naphtha cracker)生產(chǎn)的懼分中的二烯成分進行提取或選擇性加氫從而將其去除的烯烴餾分等，此外，也可以是將這些餾分以任意比例混合而成的餾分。進而，還可以對這些餾分使用蒸餾等公知方法增減特定餾分的含量來進行調(diào)整。例如，可以使用如下餾分:蒸餾(或反應蒸餾)對由石腦油裂解裝置生成的C4餾分中的丁二烯進行提取而成的提余液、FCC-C4餾分，從而去除了正構丁烯類和正構丁烷類而高濃度地含有異丁烯的異丁烯-異丁烷餾分。
[0017]該混合C4餾分中通常包含1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、丁二烯等成分。
[0018](混合C4餾分的前處理)
在本發(fā)明的DIB的制造方法中，優(yōu)選的是，預先對作為原料的混合C4餾分實施下述(I)~(3)所示的前處理，從而去除雜質(zhì)進行純化。
[0019](I)成為催化活性降低、二異丁烯純度降低的原因的混合C4餾分中的丁二烯等二烯類可以利用N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等萃取溶劑(抽出溶剤)進行去除。進而可以根據(jù)需要利用PcUNi等氫化催化劑選擇性地進行加氫來降低二烯。一般而言，以1000質(zhì)量ppm以下作為大致基準。
[0020](2)成為催化活性降低的原因的硫成分/堿性氮成分能夠利用水洗或者活性氧化鋁、活性炭、分子篩等吸附劑處理來去除。
[0021](3)成為二異丁烯 純度降低的原因的C3餾分能夠預先通過蒸餾而從塔頂去除。
[0022]〔(a)異丁烯的低聚物化反應工序〕
Ca)工序在本發(fā)明的DIB的制造方法中是通過使優(yōu)選實施了前處理的前述原料即混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造DIB的方法，在該(a)工序的異丁烯的低聚物化反應工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60-95%。
[0023]異丁烯轉(zhuǎn)化率超過95%時，除了作為目標二異丁烯的2，4，4_三甲基_1_戊烯和2,4, 4-三甲基-2-戊烯以外，1-丁烯、2-丁烯進行反應而成的CS成分、進而三聚體、四聚體等重質(zhì)成分增加，無法通過隨后的蒸餾對二異丁烯進行高純度化。異丁烯轉(zhuǎn)化率低于60%時，未反應原料增加，無法以高收率制造二異丁烯。由于以上的觀點，異丁烯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為65~90%、更優(yōu)選為70~90%。
[0024]需要說明的是，針對異丁烯轉(zhuǎn)化率的控制，在后面詳述。
[0025](固體酸催化劑)
本發(fā)明的DIB的制造方法中，作為用作低聚物化反應催化劑的固體酸催化劑，例如可列舉出二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化硼、氧化鋁-氧化硼、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、使二氧化硅凝膠、氧化鋁凝膠附著鹽酸、硫酸、磷酸、BF3等而成的催化劑、陽離子交換樹脂、合成沸石、雜多酸、氧化鑰/氧化鋯、氧化鎢/氧化鋯等氧化鋯系復合金屬氧化物、以及酸性粘土(acid clay)、膨潤土、高嶺土、蒙脫石等粘土礦物等。這些固體酸催化劑可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用，這些之中，特別優(yōu)選二氧化硅-氧化招。
[0026]該二氧化娃-氧化招催化劑可以通過利用Al2 (SO4)3溶液和NH4OH而使氧化招附著于二氧化硅凝膠的沉積法、或者將硅酸鈉(水玻璃)溶液添加至Al2 (SO4) 3溶液中的沉淀法等方法來制造。將該凝膠以550°C左右的溫度煅燒而成的催化劑的活性極大。
[0027]作為該二氧化硅-氧化鋁催化劑，通?？梢允褂镁哂邢率鲂誀畹拇呋瘎? SiO2Al2O3 質(zhì)量比:2~20
利用氮吸附法測定的平均細孔直徑:2~10nm 利用氮吸附法測定的總細孔容積:0.2^1mL/g BET 比表面積:200"600m2/go
[0028](異丁烯轉(zhuǎn)化率的控制)
異丁烯轉(zhuǎn)化率的控制可以按照下述反應條件的范圍來進行。
[0029](I)混合C4餾分相對于固體酸催化劑的WHSV (平均I小時的相對于催化劑質(zhì)量的供給原料質(zhì)量)優(yōu)選為0.1飛hr—1、更優(yōu)選為0.2^2hr^o該WHSV為0.lhr—1以上時，能夠?qū)惗∠┑霓D(zhuǎn)化率保持在95%以下，另一方面，為Shf1以下時，能夠?qū)惗∠┑霓D(zhuǎn)化率保持在60%以上。
[0030](2)反應溫度優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選為25~100°C。反應溫度為25°C以上時，具有適當?shù)姆磻俣龋恍枰罅康拇呋瘎?。另一方面，?50°C以下時，能夠抑制DIB的反應選擇率的降低，能夠獲得高純度的DIB。
[0031](3)反應壓力優(yōu)選為0.2MPa以上，只要是原料能夠液化的壓力即可。
[0032](4)在進行反應時，可以利用絕熱反應器、多管式反應器等。為了控制反應溫度(除熱)，還可以進行反應生成液在反應器中的再`利用(與原料混合來進料)、利用稀釋劑的原料稀釋。在進行反應生成液在反應器中的再利用的情況下，再利用液相對于原料優(yōu)選為0-4質(zhì)量倍率、更優(yōu)選為0-3質(zhì)量倍率。再利用量為4質(zhì)量倍率以下時，不會因原料濃度降低而導致反應速度變小，不需要大量的催化劑。
[0033]需要說明的是，對異丁烯的低聚物化反應中使用的反應器和反應形式?jīng)]有特別限定，可以采用基于槽型反應器的間歇式、半間歇式、連續(xù)流通式反應；基于固定床、流化床、移動床的流通反應器的連續(xù)流通式反應等。
[0034]本發(fā)明的DIB的制造方法中，包括:作為(b)工序，對未反應的C4餾分和包含生成的C8餾分的低聚物餾分進行蒸餾分離的工序；以及作為(c)工序，對C8餾分中的DIB進行蒸餾純化的工序。
[0035][ (b)工序]
該(b)工序是對低聚物化反應的反應生成液中的未反應的C4餾分和包含生成的CS餾分的低聚物成分進行蒸餾分離的工序。
[0036]該(b)工序中，將前述反應生成液輸送至蒸餾塔中，調(diào)節(jié)蒸餾條件(回流比(R/D)、壓力等)直至塔底液中的C4餾分達到I質(zhì)量％以下，從塔頂去除未反應原料即C4餾分，以塔底液的形式得到包含C8餾分中的二異丁烯的聚合物。
[0037][ (C)工序]
該(C)工序是對前述(b)工序中得到的CS餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化的工序，將前述(b)工序中的包含二異丁烯的塔底液輸送至蒸餾塔中，從塔頂?shù)玫揭远惗∠橹鞯腃S餾分，從塔底得到以三聚體以上的聚合物為主的成分。
[0038]該(C)工序中，能夠得到C4餾分的含量為I質(zhì)量％以下、純度為95質(zhì)量％以上的二異丁烯。
[0039][二異丁烯的用途]
通過本發(fā)明的DIB的制造方法得到的二異丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯)例如能夠用作羰基合成醇的原料、異壬酸的原料、對辛基苯酚的原料、橡膠賦粘劑的原料、表面活性劑的原料、以及汽油燃料添加劑、橡膠助劑等。
實施例
[0040]接著，通過實施例來進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。
[0041]實施例f 3和比較例I
將由石腦油的裂解而得到的混合C4餾分中的丁二烯等二烯成分用二甲基甲醛提取后，進一步用市售的Pd催化劑選擇性地加氫，使其二烯濃度為10質(zhì)量ppm以下。接著，利用水洗將S成分和N成分去除至5質(zhì)量ppm以下。進而利用連續(xù)蒸餾將C3成分從塔頂去除，從而制成用于制造二異丁烯的原料。(表1中的原料組成)。
[0042]作為聚合催化劑，將二氧化硅-氧化鋁催化劑[SiO2Al2O3質(zhì)量比:9、平均細孔直徑:6nm、總細孔容積:0.5mL/g、BET比表面積:400m2/g]填充至管型反應器中，實施固定床連續(xù)反應。反應器用包覆式加熱器(mantle heater)加熱,將催化床控制為等溫。反應條件和反應成果不于表1。
[0043]實施例f 3中，使反應壓力和WHSV固定，使反應溫度變動，將異丁烯轉(zhuǎn)化率設為不足95%。另一方面，作為比較例，與實施例廣3同樣地使反應壓力和WHSV固定，將反應溫度設為80°C，將異丁烯轉(zhuǎn)化率設為98%，并記載結(jié)果。
[0044]進而，將所得反應生成液供于18塔板、R/D:0.29、塔頂壓力0.38MPa的連續(xù)蒸餾，去除未反應原料的C4成分，接著將包含`二異丁烯的塔底液以進料液的形式供于40塔板、R/D:5、塔頂壓力0.65MPa的連續(xù)蒸餾，從塔頂?shù)玫桨惗∠┑腃S成分。將所得CS成分中的目標二異丁烯即2，4，4- 二甲基-1-戍烯和2，4，4- 二甲基-2-戍烯濃度不于表1的最下面。
[0045][表 I]
【權利要求】
1.二異丁烯的制造方法，其特征在于，其是通過使作為原料的混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造二異丁烯的方法，包括以下工序: Ca)異丁烯的低聚物化反應工序； (b)對未反應的C4餾分和包含生成的CS餾分的低聚物餾分進行蒸餾分離的工序；以及 (c)對CS餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化的工序， 且在所述(a)工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60-95%的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1所述的二異丁烯的制造方法，其中，所述固體酸催化劑為二氧化硅-氧化鋁催化劑。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的二異丁烯的制造方法，其中，在所述(a)工序中，異丁烯的低聚物化反應工序的反應條件如下:混合C4餾分相對于固體酸催化劑的WHSV為0.1飛hr'反應溫度為150°C以下以及反應壓力為0.2MPa以上且是原料能夠液化的壓力，所述WHSV是平均I小時的相對于催化劑質(zhì)量的供給原料質(zhì)量。
4.根據(jù)權利要求廣3中任一項所述的二異丁烯的制造方法，其中，在所述(c)對CS餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化的工序中， 得到C4餾分的含量為I質(zhì)量％以下、純度為95質(zhì)量％以上的二異丁烯。
【文檔編號】C07C2/12GK103619785SQ201280032065
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權日:2011年6月29日
【發(fā)明者】山川文雄, 舘崎圭, 中川貴史 申請人:出光興產(chǎn)株式會社