制備結(jié)晶l-mgda三堿金屬鹽的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種通過(guò)從L-MGDA三堿金屬鹽的水溶液結(jié)晶以制備結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽的方法，其中所述水溶液是通過(guò)斯特雷克爾合成工藝從L-α-丙氨酸獲得的，其中L-α-丙氨酸與甲醛和氫氰酸反應(yīng)得到L-α-丙氨酸-N,N-二乙腈，并隨后將L-α-丙氨酸-N,N-二乙腈進(jìn)行堿性水解以得到L-MGDA三堿金屬鹽，其特征在于在堿性水解期間的溫度不超過(guò)150℃。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽的方法
[0001]描述
[0002]用于堿土金屬離子和重金屬離子的絡(luò)合劑廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域中，例如用于洗滌劑和清潔劑工業(yè)中，或用于金屬表面的處理中。通常，它們是在水溶液中合成的。對(duì)于某些應(yīng)用，要求它們是固體形式。
[0003]從水溶液制備固體的常規(guī)方法尤其是結(jié)晶和噴霧干燥工藝。已經(jīng)知道例如在蒸發(fā)結(jié)晶或冷卻結(jié)晶期間產(chǎn)生的結(jié)晶固體可以含有結(jié)晶水，并且在環(huán)境條件下在大多數(shù)情況下具有與無(wú)定形固體相比較小的吸濕性，或是能儲(chǔ)存穩(wěn)定的。相比之下，由于噴霧干燥工藝，例如在噴霧塔中或在噴霧流化床中，固體是以無(wú)定形的形式獲得的。以此形式，固體通常是高度吸濕性的，并且在開(kāi)放儲(chǔ)存的情況下在短時(shí)間內(nèi)會(huì)損失能傾倒的能力，這顯著阻礙了進(jìn)一步的加工性，例如在壓片工藝中等。
[0004]甲基甘氨酸二乙酸在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為MGDA，也稱(chēng)為α-丙氨酸二乙酸(α-ADA)，是可生物降解的強(qiáng)絡(luò)合劑，其可以用于各種技術(shù)應(yīng)用中，例如參見(jiàn)W0-A94/29421。
[0005]在外消旋三鈉鹽混合物的形式中，結(jié)晶受到不對(duì)稱(chēng)分子形式的嚴(yán)格抑制，這導(dǎo)致相應(yīng)冗長(zhǎng)和不經(jīng)濟(jì)的大量結(jié)晶過(guò)程(蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶)。
[0006]EP-A0845456描述了一種制備具有改進(jìn)的結(jié)晶度的MGDA_Na3粉末的方法，其中原料尤其是水比例為10-30%的起始物質(zhì)，優(yōu)選加入晶體種子。此方法主要獲得結(jié)晶粉末，但是考慮到在制備期間的粘性和糊狀相，需要使用復(fù)雜和昂貴的混合器-捏合器裝置來(lái)確保向結(jié)晶改性形式的轉(zhuǎn)化。
[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供一種在技術(shù)上簡(jiǎn)單的制備結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽的方法。`
[0008]此技術(shù)方案包括一種制備結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽的方法，其中從L-MGDA三堿金屬鹽的水溶液結(jié)晶，所述水溶液是通過(guò)斯特雷克爾(Strecker)合成工藝從L-α -丙氨酸獲得的，其中L- α -丙氨酸與甲醛和氫氰酸反應(yīng)得到L- α -丙氨酸-N，N- 二乙腈，并隨后將L-α-丙氨酸-N，N- 二乙腈進(jìn)行堿性皂化以得到L-MGDA三堿金屬鹽，其中在堿性皂化期間的溫度不超過(guò)150°C。
[0009]驚奇地發(fā)現(xiàn)L-MGDA三堿金屬鹽的結(jié)晶明顯優(yōu)于相應(yīng)外消旋體的結(jié)晶，其中具有與結(jié)晶相關(guān)的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所用的原料是α-丙氨酸的L-對(duì)映異構(gòu)體，其與甲醛和氫氰酸按照斯特雷克爾合成工藝進(jìn)行反應(yīng)得到L- α -丙氨酸-N，N- 二乙腈，后者在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)-ADAN。L-ADAN然后用堿皂化以得到L-MGDA三堿金屬鹽。
[0011]斯特雷克爾合成工藝可以按照任何公知的方式進(jìn)行，例如根據(jù)W0-A94/29421描述的方法。
[0012]與具體的斯特雷克爾合成工序無(wú)關(guān)，對(duì)于本發(fā)明而言必要的是=L-ADAN的堿性皂化反應(yīng)總是在能確保從L- α -丙氨酸獲得的L-MGDA三堿金屬鹽不會(huì)外消旋化的條件下進(jìn)行。為此，確保在堿性皂化期間的溫度不超過(guò)150°C是足夠的。
[0013]有利的是，堿性皂化的溫度應(yīng)當(dāng)不超過(guò)130°C。特別有利的是在不超過(guò)110°C的溫度下進(jìn)行堿性皂化。
[0014]L-ADAN的堿性皂化可以用氫氧化鈉溶液進(jìn)行。相應(yīng)地獲得L-MGDA三鈉鹽。
[0015]通過(guò)上述斯特雷克爾合成以及隨后的堿性水解，獲得優(yōu)選具有L-MGDA三堿金屬鹽含量為至少50重量％的L-MGDA三堿金屬鹽溶液,基于所述溶液的總重量計(jì)；或者所述L-MGDA三堿金屬鹽含量為至少40重量％，基于所述溶液的總重量計(jì)。驚奇地發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的L-MGDA三堿金屬鹽可以容易地從這些溶液結(jié)晶出來(lái)。
[0016]為此目的，可以有利地使用蒸發(fā)結(jié)晶。
[0017]蒸發(fā)結(jié)晶可以有利地連續(xù)地進(jìn)行。
[0018]在另一個(gè)工藝方案中，蒸發(fā)結(jié)晶可以不連續(xù)地進(jìn)行。
[0019]對(duì)于連續(xù)和不連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶都優(yōu)選的工藝參數(shù)是在50-130°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在70-120°C范圍內(nèi)的溫度，更優(yōu)選在80-100°C范圍內(nèi)的溫度。
[0020]連續(xù)或不連續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶有利地進(jìn)行1-24小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選5-24小時(shí)，更優(yōu)選5-10小時(shí)。
[0021]蒸發(fā)率是由蒸發(fā)時(shí)間和在蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)束時(shí)的晶體含量定義的，對(duì)于連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶而言尤其是1_50%，優(yōu)選10-30%，更優(yōu)選10-20% ;對(duì)于不連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶而言尤其是1_60%，優(yōu)選 10-40%，更優(yōu)選 10-20%。
[0022]在另一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶可以通過(guò)冷卻結(jié)晶進(jìn)行。
[0023]此方法不受用于進(jìn)行結(jié)晶的設(shè)`備的限制。
[0024]本發(fā)明還提供可通過(guò)上述方法獲得的結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽。
[0025]優(yōu)選的結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽是L-MGDA三鈉鹽。
[0026]MGDA三堿金屬鹽的L-對(duì)映異構(gòu)體從其水溶液根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的結(jié)晶與從相應(yīng)D, L-外消旋體結(jié)晶相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn):晶體在種子的存在下逐漸形成，這促進(jìn)了結(jié)晶的控制。相比之下，外消旋體在高度過(guò)飽和情況下自發(fā)地結(jié)晶，在這種情況下播種沒(méi)有帶來(lái)顯著的改進(jìn)。
[0027]與從外消旋體的溶液進(jìn)行結(jié)晶相比，在根據(jù)本發(fā)明從L-對(duì)映異構(gòu)體的溶液進(jìn)行結(jié)晶的情況下能更好地控制在懸浮體中的固含量；結(jié)果，出現(xiàn)有缺陷批次的可能性減少，結(jié)晶設(shè)備不會(huì)出現(xiàn)堵塞。
[0028]與從外消旋體的溶液進(jìn)行結(jié)晶相比，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的晶體具有顯著更好的形態(tài)，和與針狀體相比，尤其是具有三維粒子。這使得懸浮體的可攪拌性顯著改進(jìn)，并且時(shí)空產(chǎn)率顯著更高。因此，例如，具有12重量％D，L-MGDA三鈉鹽針狀體的懸浮體基本上是固體，而具有30重量％L-MGDA三鈉鹽晶體的懸浮體仍然是可攪拌的。此外，可離心的能力更好。考慮到較小的比表面積，純度更高。在三維粒子情況下的破裂顯著低于針狀體的情況，所以細(xì)裂紋更少，以及儲(chǔ)存和運(yùn)輸性能也更好。尤其是，與例如通過(guò)噴霧干燥獲得的粉末相t匕，在本發(fā)明方法中獲得的晶體不是吸濕性的。
[0029]下面通過(guò)工作實(shí)施例和附圖更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0030]在每種情況下，分別從D，L- α -丙氨酸或L- α -丙氨酸如下制備約40重量％濃度的D，L-MGDA三鈉鹽或L-MGDA三鈉鹽的起始溶液:
[0031]在約40°C下，在冷卻下在約60分鐘內(nèi)將203g的30%濃度的甲醛(2.03mol)計(jì)量加入178g(2.0mol)的α _丙氨酸在910g水中的溶液(約18%濃度)。然后，向所得溶液在冷卻下在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入203g的30%濃度的甲醛(2.03mol)和109.6g氫氰酸(4.06mol)。此混合物然后在40°C下進(jìn)行后反應(yīng)1小時(shí)。在約30°C下，然后在約I小時(shí)內(nèi)將此溶液計(jì)量加入496g的50%濃度的氫氧化鈉溶液(6.20mol)。在30°C下進(jìn)行后攪拌2小時(shí)之后，溫度升高到95-102°C，轉(zhuǎn)化在約4小時(shí)內(nèi)完成，同時(shí)將所形成的氨和水汽提出去。這得到1330g的約40%濃度的MGDA三鈉鹽溶液(MGDA-Na3)。
[0032]產(chǎn)率:98.2% ；NTA-Na3 含量:0.06% (通過(guò) HPLC 測(cè)定)
[0033]對(duì)比例:D，L-MGDA三鈉鹽的不連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶
[0034]在配備有攪拌器的3L結(jié)晶器中，將1200g的40%濃度的D，L-MGDA三鈉鹽溶液作為初始裝料加入，并且通過(guò)蒸發(fā)達(dá)到在80°C下的飽和(對(duì)于D，L-MGDA是46%)。然后將溶液用約0.5g的來(lái)自預(yù)先實(shí)驗(yàn)的晶體進(jìn)行播種。然后按照50g/h在80°C下進(jìn)行蒸發(fā)。沒(méi)有發(fā)生結(jié)晶，直到在蒸發(fā)95g之后才得到大量塊狀種子，并且結(jié)晶器內(nèi)完全結(jié)晶。以此方式獲得的懸浮體不再能攪拌或過(guò)濾(在結(jié)束時(shí)在懸浮體中的理論固體比例是9%)。晶體具有長(zhǎng)度低于100微米的細(xì)針形狀。
[0035]實(shí)施例1 ：L-MGDA鈉鹽的不連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶
[0036]在配備有攪拌器的3L結(jié)晶器中，將2154g的40%濃度的L-MGDA鈉鹽溶液作為初始裝料加入，并且通過(guò)蒸發(fā)達(dá)到濃度為58%，這對(duì)應(yīng)于在80°C下的輕微過(guò)飽和。然后將溶液用基于溶液固含量計(jì)的1%晶體進(jìn)行播種。所述晶體是在預(yù)先實(shí)驗(yàn)中制備的。然后按照52g/h在80°C下進(jìn)行蒸發(fā)。在蒸發(fā)期間，形成尺寸為約20-100微米的具有良好限定形狀的緊實(shí)晶體。懸浮體直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)都能攪拌(在結(jié)束時(shí)在懸浮體中的固體比例是36%)。在過(guò)濾期間的過(guò)濾阻力是2.25X1013mPas/m2,即晶體能通過(guò)過(guò)濾分離出去。
[0037]實(shí)施例2 =L-MGDA鈉鹽的連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶
[0038]在開(kāi)始時(shí)，在配備有攪拌器的IL結(jié)晶器中，將1280g的過(guò)飽和65%濃度的L-MGDA鈉鹽溶液作為初始裝料加入。然后對(duì)溶液進(jìn)行播種以制備懸浮體。然后按照454g/h進(jìn)料和204g/h蒸發(fā)速率進(jìn)行連續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶。這對(duì)應(yīng)于停留時(shí)間為5小時(shí)，在懸浮體中的理論固體比例是41%。在蒸發(fā)期間，形成尺寸為約10-500微米的具有良好限定形狀的緊實(shí)晶體。懸浮體直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)都能攪拌。在過(guò)濾期間的過(guò)濾阻力是12.7X1013mPas/m2,即晶體能通過(guò)過(guò)濾分離出去。
[0039]附圖詳細(xì)地顯示出:
[0040]圖1:根據(jù)對(duì)比例獲得的針狀體的顯微鏡圖，
[0041]圖2:根據(jù)實(shí)施例1獲得的晶體的顯微鏡圖，和
[0042]圖3:根據(jù)實(shí)施例2獲得的晶體的顯微鏡圖。
[0043]在圖1中可見(jiàn)，獲得了長(zhǎng)度低于100微米的細(xì)針。
[0044]相比之下，圖2和3顯示出清晰的晶體。
【權(quán)利要求】
1.一種制備結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽的方法，其中從L-MGDA三堿金屬鹽的水溶液結(jié)晶，所述水溶液是通過(guò)斯特雷克爾合成工藝從L- α -丙氨酸獲得的，其中L- α -丙氨酸與甲醛和氫氰酸反應(yīng)得到L- α -丙氨酸-N，N- 二乙腈，并隨后將L- α -丙氨酸-N，N- 二乙腈進(jìn)行堿性皂化以得到L-MGDA三堿金屬鹽，其中在堿性皂化期間的溫度不超過(guò)150°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在堿性皂化期間的溫度不超過(guò)130°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在堿性皂化期間的溫度不超過(guò)110°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中結(jié)晶是作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中結(jié)晶是作為冷卻結(jié)晶進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中蒸發(fā)結(jié)晶是在50-130°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在70-120°C范圍內(nèi)的溫度，更優(yōu)選在80-100°C范圍內(nèi)的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6的方法，其中蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行1-24小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選5-24小時(shí)，更優(yōu)選5-10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4、6或7的方法，其中蒸發(fā)結(jié)晶是不連續(xù)地進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4、6或7的方法，其中蒸發(fā)結(jié)晶是連續(xù)地進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中結(jié)晶是在配備有攪拌器的結(jié)晶器中進(jìn)行的。`
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中L-MGDA三堿金屬鹽是L-MGDA三鈉鹽。
12.—種可以通過(guò)從L-MGDA三堿金屬鹽的水溶液結(jié)晶獲得的結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽，所述水溶液是通過(guò)斯特雷克爾合成工藝從L-α -丙氨酸獲得的，其中L-α -丙氨酸與甲醛和氫氰酸反應(yīng)得到L- α -丙氨酸-N，N- 二乙腈，并隨后將L- α -丙氨酸-N，N- 二乙腈進(jìn)行堿性皂化以得到L-MGDA三堿金屬鹽，其中在堿性皂化期間的溫度不超過(guò)150°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的結(jié)晶L-MGDA三堿金屬鹽，其中堿金屬是鈉。
【文檔編號(hào)】C07C227/42GK103517894SQ201280021434
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月3日
【發(fā)明者】A·奧弗特因, M·韋伯, G·布勞恩, A·勞特巴赫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司